Файл: Глущенко В.Ю. Введение в физическую адсорбцию учеб. пособие.pdf

эапивем далее;

S£ 5:1 У'

S 2. = ^

S5 = ' Si = x2£f

(135)

Сумма, стоящая в знаменателе, есть сумма членов убывающей прогреооии

62

Еоли для равновесия жндгость-сар (копиревиа) коиотян-

та равновесия Кр«рв , то для равновесия пар-киднесть (кон­ денсация) KL.*l/K_«=l/ps . Поэтому:

^ш.' С-‘ р/р g______ _

Ор /ps) [*>(C-l)j>/ps]

Входяжая в уравнение постоянная "С”, определяемая как от-

ноиеНие K g / K L, имеет больное значение в толковании экспе­ риментальных данных:

63

Здесь разность между теплотой образования первого одоя О^ж

теплотой конденоацин Q ., есть чистая теплота адсорбции.

Зная гонстанту "С" , можно оценить среднюю теплоту

адсорбции в первом слое. В случае однородной поверхности

график зависимости дифференциальной (в расчёте на I моль

действуют друг о другом, такой простой зависимости, как на

этих координатах, прямолинейна, можно в первом приближении считать, что по крайней мере в отношении данной системы

64

адсорбат-адсорбент теория БЭТ справедлива. Однако прямоли­

нейность изотермы не может быть критерием строгого подхода.

Необходимо, чтобы значения "О", вычисленные по уравнению

(143), имели правдоподобную величину. Отсюда следует, что точность определения "С" тем больше, чем прочнее связь ад­

сорбат-адсорбент, то есть чем больше чистая теплота адсорб­ ции. Очевидно, в случае малых чистых теплот адсорбции конс­

ти, а в порах, то максимальное, число адсорбированных слоёв

должно быть конечным - JL • Тогда суммирование членов обоих

рядов в уравнении» (135) должно распространяться не до бес­

П„ О'Пг'С'' l-Vps

i+ C - p / p *

(145)

В области больших значений р /р & (обычно больше 0 ,4 )

уравнение БЭТ чаше всего не выполняется, потому что по мере заполнения адсорбционного пространства всё большее значение играют оилы взаимодействия между адсорбированными молекула­ ми, не учитываемые при выводе уравнения. В одинаковой мере

65

взаимодействия между адсорбированными молекулами эквивалентно

допущению о независимости дифференциальной теплоты адсорбции

в первом слое от количества адсорбированного вещества. И всё-

таки, уравнение БЗТ в большинстве случаев удовлетворительно описывает ход изотерм адсорбции в достаточно широком интервале равновесных давлений. Почему? Уравнение (I4 l) есть уравнение,

описывавшее 2 -образную кривую. Его следует рассматривав как формулу такой гривой, в которую весьма удачно включены адсорбционные параметры.

Итак, мы рассмотрели три теории адсорбционных явлений. Каждое из уравнений, описывающее их, ограничено в своём применении. Но это не может быть основанием для утверж­ дений о явном несовершенстве теоретических воззрений, поло­ женных в фундамент каждого из них. Скорее - наоборот.

Явления адсорбции чрезвычайно многообразны в своих проявле­ ниях. Поэтому попытки вывести "универсальное" уравнение, охва­ тывающее всю гамму овойств адсорбированных веществ, следует рассматривать в большей мере как попытки игнорировать особые проявления овойств системы адсорбат-адсорбент. *олее целесооб­ разным представляется путь конкретизации сути адсорбционных явлений. Следующий раздел посвящён краткому знакомству с при­ мером такого подхода.

66

r i m АДООРБПЯЯ В Ш(Р01ГО?А?[7,П-12]

Створяя объёмного заполнения микропор) .

Вов ранее рассмотренные теории фиэячеояой адсорбции» несмотря на каиусиеоя различия, при описания адоорбции как на пористых, так и на не пористых адсорбентах исходят из одного if’ того кв представления о геометрической поверхности раздела фаз. На этой поверхности и происходит адсорбция о образовани­ ем одного (Ленгмюр) Или нескольких (ПОЛЯНИ, БЭТ) адсорбцион­ ных олойв,

Преде^Й ленде о поверхности твёрдого тела является макроскопичеоням понятием. В реальных твёрдых телах (напри­ мер, цеолитах, микропористых активных углях) только небольшая часть общего объёма пор может быть опиоана о этих позиций.

Как только мы Переходим в обдаоть микро(и ультрамикро ^коп и -

чески* размеров, теряется сама фязичесхая основа для индиви­ дуализации отдельно взятой поры. Например, хорошо известно,

что в коллоидной химии вопрос о нижнем пределе линейных раз­ меров'коллоидных чаотиц по-суцеотву есть вопрос о границах,

за которыми теряют смысл обычные представления о дисперсности и за которыми свойства ультрамикроскопкчесхих частиц уже

опиоываютоя весьма специфическими законами. Этот нижний пре-

о

дел обычно оценивается диаметром 10-20 А и практически совпа­ дает о лилейными размерами мпкропор. Если мысленно можно предотийит* ceijjj-; такую Нору, то гораздо труднее составить ин­ туитивное представление о поверхности величиной больше IOOO1200 м^/грамм. да ещё при наличия стенок, разделяющих одна адоорбцнонные пространства от других. Толщина таких стенок с неизбежностью оказывается соразмерила с диаметром иолекул ад-