Файл: Курносов, А. И. Технология производства полупроводниковых приборов учеб. пособие.pdf

Точечные дефекты. Я. И. Френкелем в 1926 г. была развита кинетическая теория кристаллов, которая дала возможность объяс­ нить низкую энергию активации диффузии. Атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, испытывают непрерывные теп­ ловые колебания вокруг центра равновесия. Небольшая часть ато­ мов может обладать энергией, значительно превышающей энергию' связи атома с узлом решетки. Такие атомы «испаряются» из узлов, и переходят в междоузельное пространство, образуя пустой узел — вакансию или дырку и дислоцированный в междоузлии атом

Рис. 5.1. Способы диффузии в идеальном кристалле:

а — непосредственный обмен мест соседними атомами; б — кольцевой обмен мест

(рис. 5.2,а). Совокупность вакансии и дислоцированного атома называют дефектом по Френкелю.

Наряду с этим в кристалле могут образовываться только одни вакансии (рис. 5.2, б) . Если переход в междоузлия затруднен, то какой-либо поверхностный атом может быть выброшен из своего места тепловыми колебаниями, сохраняя частичную связь с телом. Образовавшаяся вакансия перемещается внутрь кристалла путем последовательного заполнения ее атомами. Подобные дефекты на­ зывают дефектами по Шоттки.

Количество дефектов экспоненциально растет с ростом темпе­ ратуры.

Концентрация дефектов по Френкелю

пФ= У Ш А exp

концентрация дефектов по Шоттки

яш = А^ехр(—

где N — концентрация атомов в узлах;

М— концентрация междоузлий;

Л£ф — энергия активации перехода атома в междоузлие;

ЛЕ ш — энергия активации образования вакансии.

Значения Д £ф и Д Е ш с увеличением температуры уменьшают­ ся, что облегчает дефектообразование.

С ростом температуры в кристалле растет количество вакансий. Когда оно достигает величины около одной вакансии на 105 узлов, кристалл плавится. Наличие большой концентрации вакансий объ­ ясняет также образование трещин. Причиной этого может быть как механическое, так и тепловое воздействие. Быстрое охлаждение после нагрева ведет к замораживанию вакансий, так как ушедшие атомы не успевают заполнить пустые узлы.

-6— (V -6— 6-

- О - О - 0 — 0 - - О - О - О — О -

-О-лЬ— о— О- -о— 6— 0— 0-

Механизм диффузии в реальных кристаллах. Френкель, Вагнер и Шоттки предположили, что диффузия в реальных твердых телах может осуществляться тремя основными механизмами:

1)атомы могут обмениваться местами аналогично тому, как это происходит в идеальном кристалле;

2)атом может покинуть свое обычное положение в узле решет­ ки и двигаться по междоузлиям, пока не попадет в вакантный узел, покинутый другим диффундирующим атомом; этот механизм характеризуется малой энергией активации в кристаллах, где меж­

доузлия достаточно велики; ' 3) атомы могут диффундировать посредством последовательных

перескоков по вакантным узлам.

Для твердых тел, где преобладают дефекты по Френкелю, воз­ можны все три механизма диффузии, а для кристаллов с дефек­ тами по Шоттки наиболее характерен третий механизм. Процесс диффузии в твердых растворах внедрения происходит благодаря

130

движению примесных атомов по междоузлиям, а в твердых раст­ ворах замещения может происходить всеми тремя механизмами.

Влияние примесей в исходном полупроводнике на диффузию.

Дефекты типа примесей в исходном материале оказывают влияние на процесс диффузии вследствие двух факторов.

Во-первых, вокруг каждого примесного атома возникает ло­ кальная деформация кристаллической решетки, уменьшающая энергию связи соседних атомов между собой, что ведет к возра­ станию вероятности образования вакансий. В случае диффузии по вакансиям наличие третьей примесной компоненты способствует увеличению скорости диффузии независимо от того, больше или меньше размер атомов этой компоненты по сравнению с размером

атомов основного вещества.

Во-вторых, наличие электрического взаимодействия между примесью и диффузантом может привести к возникновению допол­ нительной связи, которая увеличит или уменьшит энергию актива­ ции диффузии. Для германия и кремния диффузия доноров замед­ ляется при наличии акцепторной примеси и ускоряется, если имеет­ ся донорная примесь.

Дислокации и диффузия. Вдоль дислокационных линий диффу­ зия идет быстрее, чем через недислоцированную решетку, так как дислокации окружены примесной атмосферой, концентрация кото­ рой может превышать равновесную концентрацию примеси в объеме, а на одной стороне дислокации, имеющей краевую ком­ поненту, создается отрицательное давление, способствующее диф­ фузии. В одном направлении эти эффекты действуют для атомов» расширяющих решетку, и в противоположном — для атомов, сжи­ мающих ее.

Кроме того, атомные перемещения происходят более часто в ме­ стах относительно беспорядочно расположенных атомов вблизи ядра дислокации, и-район дислокации обладает повышенной кон­ центрацией вакансий.

Связь растворимости и скорости диффузии. Скорость диффузии примесных атомов в металлах и полупроводниках обратно пропор­ циональна величине их растворимости. Если атомы растворителя

ирастворенного вещества идентичны, то примесь проникает в кри­ сталлическую решетку в основном по вакансиям, замещая узлы растворителя. В результате образуется твердый раствор замещения

ипримесные атомы имеют большую величину растворимости. Если растворяемый атом не может замещать узел или не может удер­ жаться там вследствие слабой химической связи, диффузия идет по междоузлиям. Этот механизм характеризуется большей ско­ ростью диффузии; в то же время в междоузельном пространстве может разместиться небольшое число атомов, что обусловливает малую растворимость. Поэтому в полупроводниках типа германия

икремния элементы III группы обладают большей раствори­ мостью, чем элементы II группы, которые в свою очередь имеют большую растворимость, чем элементы I группы. Внутри группы максимальной растворимостью обладают более легкие элементы.

131

Известно, что в кремнии элементы III группы быстрее диффун­ дируют, чем элементы V группы; для германия характерна обрат­ ная картина. Это объясняется взаимодействием между атомами примеси и вакансиями. Вакансии в германии и кремнии являются акцепторами, их энергетические уровни расположены так: £ u + 0,26ae(Ge) и Ес—0,16 ae(Si). Будучи заряженными, они всту­ пают в кулоновское взаимодействие с диффундирующими ионами примеси — положительно заряженные ионы притягиваются к отри­ цательно заряженным вакансиям, что облегчает их перемещение.

Вгермании преобладает кулоновское взаимодействие, и доноры диффундируют быстрее, чем акцепторы.

Вкремнии большинство вакансий находится в нейтральном со­ стоянии, поэтому кулоновское взаимодействие между ними и иони­ зированными примесными атомами отсутствует. Вследствие значи­ тельно большего различия в тетраэдрических ковалентных радиу­ сах атомов акцепторных примесей и атомов кремния по сравнению

сатомами донорных примесей и атомами кремния (см. табл. 4.1) акцепторные примеси, как уже указывалось, диффундируют с боль­ шей скоростью, чем донорные.

Особенности диффузии в полупроводниковых соединениях.

Структура полупроводниковых соединений может быть представ­ лена в виде двух взаимно проникающих гранецентрированных ре­ шеток, каждая из которых состоит из атомов одного из составляю­ щих элементов. Для соединения типа AniBv диффузия в подре­ шетке атомов III группы характеризуется меньшей энергией акти­ вации, чем соответствующая диффузия в подрешетке V группы. Если диффундирующие атомы нейтральны или однократно ионизо­ ваны, то на их движение по вакантным узлам V группы затрачи­

ния атомов одного вещества в другое при постоянном во времени потоке этих атомов и неизменном градиенте их концентрации:

где F — вектор плотности потока атомов вещества;

132

VC — вектор градиента концентрации диффундирующих атомов; D — коэффициент пропорциональности, или коэффициент диф­

фузии.

Коэффициент диффузии определяет величину плотности потока атомов вещества при заданном градиенте концентрации. Так как диффузионный поток атомов вещества идет в направлении вырав­ нивания перепада концентрации, то коэффициент D (см2/сек) яв­ ляется мерой скорости, с которой система способна при заданных условиях выравнять разность концентраций. Эта скорость зависит только от подвижности диффундирующих атомов в решетке полу­

проводника.

Скорость диффузии зависит от кристаллографического направ­ ления, однако при обычных условиях в полупроводниках обнару­ живается только слабая анизотропия. Кроме того, при повышен­ ных температурах в реальном технологическом процессе преиму­ щественное перемещение атомов в наиболее «выгодном» кристал­ лографическом направлении перекрывается беспорядочным броу­ новским тепловым движением.

Градиент концентрации при объемной диффузии имеет три со­ ставляющих по координатным осям. Если глубина диффузии зна­ чительно меньше поперечных размеров площади, на которой она происходит, то принимают, что диффузия идет в одном направле­ нии. Одномерное уравнение Фикашмеет вид

В общей формуле (5.3) учитывается возможная зависимость коэффициента диффузии от концентрации примеси, так как частота обмена местами атомов зависит от структуры окружающих участ­ ков твердого тела. В дальнейшем будет ясно, когда необходимо это явление учитывать. Если коэффициент D можно считать посто­ янным, то уравнение диффузии принимает вид:

Это допущение справедливо в большинстве практических слу­ чаев диффузии в полупроводниках.

133

В идеальных диффузионных системах, где силы взаимодействия между диф­ фундирующими частицами одного порядка величины с силами взаимодействия этих частиц с кристаллической решеткой, движущей силой диффузии является градиент концентрации. Этот случай и характеризует рассмотренный закон Фика. В более общем случае законы Фика следует выражать через градиент уровня химического потенциала. Химический потенциал р является функцией концентра­ ции С, постоянной упругой деформации 6 и температуры Т соответственно.

Первое уравнение Фика в общем виде записывается так:

Таким образом, поток вещества определяется градиентами концентрации, упругих напряжений и температуры.

Примером диффузии под действием градиента упругих напряжений является восходящая диффузия (рис. 5.3). При изгибе кристалла атомы различных состав­

атомов соответствует равновесному состоянию с минимальной свободной энер­ гией.

Примером диффузии под действием градиента температуры (термодиффу­ зии) является эффект Людвига — Сорэ. Кинетическая картина термодиффузии состоит в следующем. Так как жидкий или твердый раствор имеет перепад тем­ пературы, то количество растворенных в нем атомов, которые обладают энер­ гией, необходимой для перехода в соседнее положение, будет изменяться вдоль направления градиента температуры. Излишек «горячих» атомов вызовет термо­ диффузионный поток их относительно растворителя в более «холодную» часть объема.

В рассмотренных примерах диффузия стремится уменьшить градиент упру­ гих напряжений или температуры, что сопровождается увеличением градиента концентрации.

134