Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

Один из способов достичь этого — перераспределить атомы разных сортов. При этом в той зоне, где напряже­

ния сжимающие и атомам стало теснее обычного, долж­

ны в избытке появиться атомы, размер которых помень­

ше; атомы другого сорта, размер которых побольше, в

избытке должны появиться в области растягивающих

напряжений. После такого перераспределения атомов величина напряжений уменьшится, и это оправдывает

«восходящую» диффузию. При длительном отжиге, ког­

да напряжения уже совсем снимутся, начнется диффузия

Рис. 56. Неоднородное распределение атомов разных сортов в изо­ гнутой пластинке сплава.

в обратном направлении — обычная «нисходящая» диф­

фузия, при которой выравниваются имеющиеся разности концентраций.

При неглубоком обсуждении участи изогнутой пла­ стинки сплава может показаться, что происходит после­ довательность нелепых процессов — «восходящая», а за­ тем «нисходящая» диффузии, шарик катится вверх, за­

тем вниз. А в действительности шарик все время катится

с горы. Изогнутая пластинка освобождается от избыточ­

ной энергии, которая возникла при изгибе, и наиболее

быстрым способом. Вначале при «восходящей» диффу­ зии проигрывается некоторая энергия, связанная с обра­

зованием неоднородности в распределении компонентов сплава, но при этом большая энергия выигрывается при

143

снятии напряжений, а затем, в процессе «нисходящей»

диффузии, возвращается в начальный проигрыш.

Дальнейшую судьбу пластинки можно легко пред­ сказать. В процессе очень длительного высокотемпера­

турного отжига она будет постепенно разгибаться вслед­

ствие диффузионного перемещения дислокаций и выхо­

да их за пределы пластинки. Здесь же речь не о диффу­

зионном разгибании пластинки, а о чередовании двух

типов диффузии — «восходящей» и «нисходящей».

Диффузионное горение монокристалла цинка

В Москве, в Институте кристаллографии, с помощью

электронного микроскопа исследовали структуру моно­ кристалла цинка. От массивного кристалла откалыва­

лись топкие пластинки, которые затем еще более утоня­

лись с помощью специальных травителей. Утонялись

настолько, чтобы электронный пучок мог проходить

сквозь пластинку, обнаруживая при этом дефекты ее

строения. В этих опытах было замечено, что в монокри-

стальных пластинках цинка имеются дефекты, называе­

мые дислокационными кольцами, т. е. замкнутые дисло­

кационные линии.

О строении и свойствах дислокационного кольца мож­

но рассказать, пользуясь представлением об обычной ли­ нейной дислокации либо об одиночной изолированной поре. Оно имеет черты сходства и с одним, и с другим типом дефектов.

Дислокационное кольцо, которое наблюдалось в монокристальных цинковых пластинках, очерчивает контур

оборванной атомной плоскости и, следовательно, ограни­

чивает замкнутую область, в которой отсутствует часть

этой плоскости. Легко понять, что, поглощая вакансии,

такое кольцо будет диффузионно перемещаться, расши­

ряясь. Расширение до размеров образца означает исчез­

новение одной атомной плоскости. Испуская вакансии,

или, что то же, поглощая атомы и достраивая оборван­

ную плоскость, дислокационное кольцо будет стягивать­

ся. Этот процесс происходит диффузионно. Стянувшись

в точку, т. е. полностью достроив плоскость, кольцо ис­

чезнет. С диффузионным движением дислокационной ли­ нии, происходящим вследствие поглощения или испуска­

144

ния вакансий, мы уже встречались, обсуждая роль дис­ локаций в ползучести кристаллов.

Несколько фраз о чертах сходства между дислокаци­

онным кольцом и порой. Можно утверждать: дислока­

ционное кольцо — подобие двумерной поры. Поверхность

обычной поры ограничивает трехмерную область, в кото­

рой нет атомов; пора исчезнет, поглотив нужное коли­

сталлофизики обратили внимание на то, что дислокаци­

онные кольца в монокристальных пластинках цинка жи­

вут очень долго, существенно дольше, чем им полагалось

температуре должны были бы исчезнуть часов за десять, а они живут десятки суток. Иногда не просто живут, а увеличиваются в размере, а рядом со старыми петлями появляются и растут новые.

Возникла цепь рассуждений и догадок. Повышенная жизнестойкость и рост колец означают, что в пластинках имеются избыточные вакансии. Появиться они могут

лишь вследствие ухода атомов цинка. Уходить же из пла­

стинки атомы цинка могут, диффундируя в пленку окисла,

которой покрыты поверхности цинковой пластинки. Вый­

дя на поверхность, цинк окисляется, сгорает. Диффузия

цинка из пластинки через пленку окисла к ее поверхно­

сти и сгорание на ней происходят потому, что это термоди­

намически выгодно, так как в конечном счете сопровожда­

ется выделением энергии. Цинк — горючее, стремящееся

к кислороду. Этот процесс должен приводить вот к каким следствиям: в цинке возникают избыточные вакансии, по­

145

глощаемые дислокационными кольцами; кольца расширя­

ются и «съедают» атомные плоскости, цинковая пластин­

ка утоняется, а толщина пленки окислов на ней растет. В процессе окисления пленка на поверхности цинко­

вого кристалла представляет собой раствор атомов цинка в его окисле. В этом растворе атомы цинка диффундиру­ ют по междоузлиям в решетке.

Основываясь на цепи приведенных догадок и рассуж­

дений, т. е. считая, что действительно происходит процесс

горения цинка, причем скорость горения ограничивается

диффузией цинка через пленку окисла, можно сделать

некоторые предсказания, которые должны подтвердиться

экспериментально.

Первое предсказание: если прекратить процесс окис­

ления, то исчезнет причина, заставляющая атомы цинка диффундировать из пластинки; атомы цинка на поверх­ ности не будут окисляться, поэтому нет нужды в подходе к ней очередных атомов; новые вакансии при этом не бу­

очистки поверхности помещалась в жидкую среду, ней­ тральную по отношению к цинку, в которой он не окисля­

ется. После длительной выдержки кольца, которые были в пластинке до ее погружения в жидкую среду, исчезли.

Второе предсказание: если цинковую пластинку поме­

стить в среду, где она активно окисляется, процесс рож­ дения вакансий и роста колец должен ускориться. Был по­

ставлен такой опыт. Пластинку, которая после длитель­

ного пребывания в нейтральной среде освободилась от

ционных колец.

Третье предсказание: если поместить тонкую пластинну в активно окислительную среду, она должна полно­ стью сгореть, и при этом вследствие диффузионного раз­

бора атомных плоскостей в цинке пленки окислов, кото­

рые растут на противоположных поверхностях пластинки, должны сомкнуться. Был поставлен такой опыт. Пластин­ ка цинка нагревалась до высокой температуры. После длительной выдержки цинк исчез, а пленки окисла со­

мкнулись. Об этом можно было судить по структурным снимкам, полученным в электронном микроскопе.

146

ВЛИЯНИЕ НА ДИФФУЗИЮ

ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Электронный ветер

Именно ветер, подобный ветру в атмосфере, который дует и иногда сдувает препятствия на своем пути. Обыч­ ный ветер возникает из-за разности давлений воздуха;

массы воздуха движутся туда, где давление меньше. Элек­

тронный ветер возникает в металле, к которому приложе­

на постоянная разность потенциалов. При этом возникает

поток электронов, движущихся в том направлении, где

потенциал ниже. Когда говорят об электронном ветре,

имеют в виду именно этот электронный поток.

Аналогия между воздушным и электронным ветрами

кажется очень естественной. Она принесла много пользы при обсуждении особенностей диффузии в металлическом

проводнике, через который течет постоянный ток.

А теперь о физике электронного ветра. Попробуем предсказать результат следующего опыта. Допустим, что в проволоке, изготовленной из металла, например из зо­ лота или меди, небольшой участок отмечен узким слоем радиоактивного изотопа вещества проволоки. Если эту проволоку отжигать при высокой температуре, а после от­ жига проследить за распределением изотопа, можно быть уверенным, что мы обнаружим симметричное «располза­

ние» меченого слоя. «Расползание» потому, что происхо­

дит процесс самодиффузии, «симметрично» потому, что направление влево в этом опыте ничем не отличается от направления вправо. Если отжиг проводить, приложив к про-волоке разность потенциалов, результат опыта будет иным. Видимо, «расползание» должно быть несиммет­

ричным, потому что приложенная разность потенциалов

сделала правое и левое направления неравнозначными.

Это общее соображение. А конкретно можно себе пред­

ставить следующее изменение элементарного диффузион­

ного акта в условиях, когда к металлическому образцу приложена разность потенциалов.

148

Так как атом металла, расположившись в узле решет­

ки, отдает один электрон в «коллективное пользование» —

втак называемый электронный газ, он оказывается ионом

сединичным положительным зарядом. В тот момент, ког­

да ион, получив нужную порцию энергии, возбудился и

готов совершить элементарный скачок, внешнее поле, дей­ ствуя на него определенной силой, как бы подсказывает преимущественное направление перемещения — по полю. Именно так и происходит в ионных кристаллах. Пытаясь

представить себе результат опыта, мы пришли к заключе­

нию: положительно заряженный ион металла будет преи­ мущественно перемещаться по направлению к катоду, и, следовательно, меченый слой будет асимметричным, сме­

щенным по направлению к катоду. В действительности

очень часто все происходит наоборот: меченый слой, стано­

вясь асимметричным, смещается по направлению к ано­

ду. Металлический ион, положительный заряд которого

вне сомнений, движется к аноду, т. е. не вдоль, а против

поля. Подчиняясь известным законам физики, он, разуме­

ется должен был бы двигаться к катоду, но в тот момент,

когда внешнее электрическое поле подсказывает ему имен­ но это направление, поток электронов (электронный ве­ тер) «сдувает» его в противоположном направлении. Внеш­

нее поле движет электроны по направлению к аноду, со­ общая им импульс, а они, в свою очередь, сталкиваясь с ионами, которые в диффузионном акте выскочили из узла

решетки, увлекают их за собой, т. е. к аноду.

Обсуждая степень асимметрии в распределении мече­

ных атомов, можно вычислить эффективную силу, кото­

рую испытывает на себе ион со стороны электронного вет­ ра. Зная эту силу и поделив ее на напряженность поля, можно вычислить величину эффективного заряда, который следует приписать диффундирующему иону. Оказалось,

что атому золота при температуре 750° С следует припи­ сать заряд в единицах заряда электрона не + 1 , а около —10! Это значит, что сила ветра в десять раз превосходит силу поля, непосредственно действующего на ион. В дан­

ном случае носители вещества не оказываются носителями

заряда. Их истинный заряд себя практически не проявляет.

Думаю, что и без дополнительных разъяснений понятно, что все сказанное о судьбе слоя меченых атомов справедли­ во также применительно и к случаю, если бы этот слой со­ стоял из атомов иного сортами, таким образом, в описан­

149