Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

ном опыте мы наблюдали бы не самодиффузию, а взаимную

диффузию. Очевидно, электронный ветер проявил бы себя

и в случае, если бы проволока была приготовлена не из

чистого металла, а из сплава, где некоторые «основные»

атомы замещены атомами другого сорта. Могло бы ока­

заться, что атомы разных сортов испытывали бы со сторо­

ны «ветра» действие различных по величине сил. В этом нет ничего удивительного: лодка с широко расставленным

парусом подвержена действию ветра в большей степени,

чем лодка, на которой парус не раскрыт.

Подытожим сказанное. Под влиянием электронного вет­

ра диффузионное перемещение атомов в металле становит­

ся направленным. Это значит, что электронный ветер дол­

жен приводить к переносу массы. Здесь, пожалуй, следует

количественно представить условия опыта, в котором обна­

руживается перенос вещества под действием электронного

ветра.

Вот некоторые цифры, характеризующие опыты по

электропереносу в металлах. Они заимствованы из иссле­

дования, в котором изучалось влияние электрического те­ ла на самодиффузию серебра при температуре 800° С. Плот­

ность тока, текущего через образец, 200 а/мм2; скорость

с которой двигались атомы серебра к аноду, 1 мк/час; пере­ нос одного атома серебра к аноду сопровождался прохож­

дением через образец 1010 электронов. Цифры 1 атом и 10’°

электронов характеризуют, разумеется, не силу электрон­ ного ветра (о ней речь была ранее), а соотношение между подвижностью электронов и атомов, которые перемещают­ ся диффузионно.

Можно попытаться обнаружить действие ветра, не при­

бегая к помощи меченых атомов, а используя приемы, ко­

торые перенос массы делают очевидным. Об одном из та­ ких приемов необходимо рассказать.

Перенос массы к аноду означает следующее. Вблизи

катода, откуда атомы уходят, атомные плоскости должны разбираться, исчезать и образовываться, «встраиваться» в

решетку вблизи анода. О том, как этот процесс «разборки —

сборки» атомных плоскостей происходит и какова в нем роль дислокаций, уже говорилось ранее, при обсуждении за­

кономерностей взаимной диффузии. Сделать этот процесс,

или, точнее говоря, его следствия, зримыми можно с по­ мощью очень остроумного приема. Идея проста. На поли­ рованную поверхность образца напыдяется равномерный

150

лить либо непосредственно в диффузионном опыте, где

используется техника меченых атомов, либо в опыте, где измеряется количество электричества, прошедшего через

кристалл в цепи постоянного тока. Величина коэффициен­ та диффузии во втором опыте получается не непосредст­ венно, ее надо вычислить из данных о величине электро­ проводности. Для нас важно,, однако, не как это сделать, а понимание того, что сделать это можно. А это, я надеюсь, мы понимаем: залог такой возможности в том, что смещаю­

щаяся вакансия одновременно носитель и вещества, и за­

ряда. Одна важная подробность. Для того чтобы такое

вычисление было выполнено наиболее просто, следует экс­

периментировать с кристаллом, в котором ионы различных

знаков перемещаются с существенно различными скоро­ стями; лучше, если один из них практически вообще

покоится. Если ионы различных знаков движутся с близ­

кими скоростями, два встречных потока заряда будут

вычитаться и мы измерим не ток, обусловленный диффу­

зией интересующих нас ионов, а существенно меньшую

величину. Есть много кристаллов, в которых подвижности

ионов очень отличаются. Например, в хорошо знакомом нам кристалле каменной соли при не очень высоких тем­

пературах ион хлора практически неподвижен. Оказыва­

ется, что величина коэффициента диффузии натрия, вы­ численного по данным об электропроводности кристалла,

с большой степенью точности совпадает с величиной, ко­

торая следует из собственно диффузионных опытов.

В научной литературе связь между электропроводно­

стью ионного кристалла и его диффузионными характери­

стиками обобщена в так называемом законе Нернста — Эйнштейна. Этот закон, утверждающий, что коэффициент электропроводности пропорционален коэффициенту диф­ фузии, с успехом используется в двух случаях: когда экс­ перимент его подтверждает и когда эксперимент ему резко противоречит. Второй случай представляет не меньший

интерес, чем первый. Невыполнимость закона Нернста —

Эйнштейна — верный признак того, что либо в кристалле

появились носители заряда, не переносящие массу, либо

носители массы, не переносящие заряд. Примером первых могут быть просто свободные электроны, которые появля­ ются в ионном кристалле при высокой температуре. Их

мало, это те электроны, что случайно оторвались от ионов

и временно оказались свободными. Они переносят электри­

152

чество, но не переносят массу. Здесь необходимо уточнить:

«не переносят массу» — это значит массу ионов, которые способны диффундировать в кристалле.

Носителей массы, не переносящих заряд, я только на­

зову. Это нейтральные комплексы, состоящие из двухва­

лентного примесного иона и вакансии. Подробно о них

рассказано в очерке «Ион, диффундирующий с собствен­

ной вакансией».

Теперь о втором следствии. Пропорциональность коэф­

фициента электропроводности коэффициенту диффузии означает, что с повышением температуры электропровод­

ность ионных кристаллов должна возрастать так же, как

возрастает коэффициент диффузии. Именно в этом причи­

на того|, что в отличие от металлов, которые при высокой

температуре проводят электрический ток хуже, чем при

низкой, электропроводность ионных кристаллов с темпе­

ратурой растет.

Заряженная пора

Никаких новых идей тут нет. О заряженной поре мы уже

упоминали. Здесь лишь конкретный пример. Но он стоит специального рассказа.

но перемещаются по направлению от поры, а к ней дви­ жутся атомы. Но в случае ионного кристалла и вакансий два сорта — анионные и катионные, и ионов два сорта — анионы и катионы. В каждой из подрешеток — анионной

и катионной — имеется два встречных потока: два ион­

ных и два вакансионных — всего четыре. Поскольку один из сортов ионов, чаще всего катион, движется быстрее,

вблизи поры будут накапливаться ионы одного знака, и пора обретет заряд. Все, что ранее говорилось на основа­

нии аналогии между обогащением некоторой области одним

из компонентов сплава и высотой насыпающейся горки,

справедливо и здесь. Пора приобретает определенный за­ ряд, который будет мешать дельнейшему притоку быстрых ионов и уравняет их поток с потоком ионов, которые дви­

жутся медленнее. Итак, залечиваясь, пора приобретает за­ ряд. Вблизи ее поверхности происходит «диффузионная

153

сегрегация заряда» вследствие диффузионной сегрегации

их носителей — ионов.

Теперь, видимо, следует подумать над тем, как этот за­ ряд обнаружить. Можно бы коснуться поверхности поры

микрощупом, подключенным к электрометру. Но так, ка­

жется, еще никто не поступал. А вот другой прием испы­

тан: если действительно пора в ионном кристалле заряже­

на, то во внешнем электрическом поле она, как всякий

заряженный шарик, должна двигаться. И движется! Сле­

довательно, пора заряжена.

Диффузия под давлением

Немного надобно ученой мудрости, чтобы, исходя из жи­

тейских «общих соображений», предсказать существова­

ние зависимости коэффициента диффузии в кристалле от давления всестороннего сжатия, приложенного к нему из­

вне. Скажем, утверждать, что, влияя на состояние кри­

сталла, давление наряду с прочими характеристиками

решетки должно повлиять и на подвижность атомов в ней,

т. е. на коэффициент диффузии. Но это, пожалуй, и все,

что можно извлечь из соображений такого рода. А вот «об­

щие соображения», основанные на физических законах, позволяют утверждать нечто существенно большее. Они дают возможность определить, будет давление уменьшать или увеличивать коэффициент диффузии и при какой ве­ личине давление себя проявит заметным образом.

Воспользуемся такими соображениями, прочно дер­

жась за физические законы и принципы. С одним из этих принципов мы уже встречались в начале книги, в очерке

«Мера необходимого беспорядка». Напомним этот прин­

цип: под влиянием внешнего воздействия в любой систе­ ме, в том числе и в кристалле, начинают происходить та­

кие процессы, которые эти воздействия ослабляют. Крис­

талл как бы приспосабливается к внешним воздействиям.

В нашем случае внешним воздействием является давле­

ние, которое, естественно, вынуждает кристалл сжаться.

И если очередной акт диффузии связан с некоторым расши­

рением кристалла, то давление будет препятствовать это­

му акту. А если диффузионный скачок сопровождается сжатием кристалла, давление будет способствовать осуще­ ствлению скачка.

154