Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

Изложенные соображения относятся к категории «об­ щих». А теперь конкретно и сначала на простом примере

самодиффузии, которая осуществляется с помощью вакан-

сионного механизма. В этом процессе происходит увели­ чение объема AF в той части кристалла, где совершается элементарный диффузионный акт. Величина AF состоит из двух слагаемых. Одно из них — объем родившейся ва­

кансии F B, второе — мы обозначим его AFa — возникает

в связи с тем, что в момент, когда атом прыгает в сосед­

нюю вакансию, атомы ближайшего окружения должны

немного раздвинуться, давая возможность пытающемуся

прыгнуть осуществить свое намерение. Быть может, об

этом событии лучше рассказывать как об акте агрессии со

стороны атома прыгающего; он как бы расталкивает сосе­ дей, совершая скачок.

Оба слагаемых, определяющих AF, положительны, и,

следовательно, давление должно препятствовать самодиф­

фузии. К этому выводу можно было прийти, воспользо­ вавшись соображениями и формулами из очерка «Мера

необходимого беспорядка». Там было рассказано, что под

давлением в кристалле, которому надлежит сжаться, кон­

центрация вакансий уменьшается, а это означает, что в

кристалле уменьшаются транспортные возможности, а с ними и коэффициенты диффузии.

Мысль о том, что для диффузии нужна пустота, как бы исподволь приводит к заключению, что давление всегда должно тормозить диффузию. К заключениям, родившим­ ся «исподволь», надо относиться с осторожностью: они ме­ нее надежны, чем рожденные формальной логикой. И в данном случае такое заключение было бы не только преж­ девременным, но и просто ошибочным. Давление может и

ускорить диффузию, увеличив коэффициент диффузии во

много раз. Произойти это может при следующих условиях. Представим себе, что происходит процесс взаимной диф­

фузии в образце «бутербродного» типа, составленном из кристаллов А и В, которые находятся в тесном контакте.

В этом случае чужеродные атомы, проникая в кристалл, образуют в нем или раствор, или какие-нибудь химичес­

кие соединения. Во многих реальных системах взаимодей­

ствие между атомами разных сортов приводит к тому, чго

объем, приходящийся на два разноименных атома, оказы­

вается меньшим, чем объем, приходящийся в кристалле

на два одноименных атома. Это значит, что диффузионное

155

проникновение чужеродных атомов в кристалл будет со­

провождаться некоторым уменьшением объема, которое в

расчете на один атом мы будем обозначать AFB3. Индекс

«вз» указывает, что речь идет об изменении объема вслед­

ствие взаимодействия чужеродных атомов. При самодиф-

фузии AFB3= 0 , а при взаимной диффузии, как уже упо­

миналось, оно может быть отрицательным. Если окажется, что, будучи отрицательным, оно по абсолютной величине

превосходит сумму F B-|- AFa, то полное изменение объе­

ма, сопутствующее элементарному скачку, будет отрица­

тельным. А эхо и означает, что в этом случае давление,

провоцируя процессы, которые приводят к сжатию, будет ускорять диффузию. Такое заключение нисколько не про­ тиворечит привычному нам утверждению, что для диффу­ зии нужна пустота. В элементарном акте диффундирую­ щий атом, разумеется, пользуется пустотой, однако при этом, способствуя образованию разноименных соседств, он

обусловливает уменьшение объема больше, чем объем той

пустоты, которой он воспользовался, перескакивая в со­

седнюю вакансию.

Прежде чем говорить об экспериментах, опять обратим­ ся к «общим соображениям», чтобы оценить величину дав­ ления, которое заметным образом может повлиять на диф­ фузионный процесс. Будем считать, что «заметным обра­

зом» значит изменить коэффициент диффузии в 2—3 ра­ за. Для этого надо, чтобы давление, приложенное к крис­ таллу, было приблизительно таким же, как то, которое

развивается при диффузионном скачке.

Как известно, давление есть отношение «характерной

энергии» к «характерному объему». В законе Бойля — Ма-

риотта, который изучают в школьном курсе физики, «ха­ рактерными» являются энергия газа и объем сосуда, в котором газ заключен, а в нашем случае — энергия, необ­ ходимая для диффузионного акта, и изменение объема, которое этот акт сопровождает. Энергия, необходимая для совершения диффузионного акта, является попросту энер­

ка Р показывает, что заметное влияние давления на коэф­

фициент диффузии можно ожидать при давлениях около

156

десятков тысяч атмосфер. Именно при таких давлениях

обычно и изучается влияние всестороннего сжатия на

диффузию.

Из огромного количества выполненных экспериментов опишем результаты лишь двух. В одном из них велось

наблюдение за самодиффузией изотопов свинца в свинцо­

вый кристалл. Результаты этого опыта оказались в полном

соответствии с качественным предсказанием и с приведен­

ной оценкой давления: в области давлений порядка десят­

ков тысяч атмосфер коэффициент диффузии с ростом дав­

ления уменьшался. В другом опыте исследовалась диффу­

зия кремния в никель. Экспериментаторы, ставившие этот опыт, ожидали, что давление будет ускорять диффузион­ ное проникновение кремния в никель, так как образую­ щиеся при этом соединения имеют удельный объем мень­

ший, чем объем никеля. Выбирая систему, эксперимента­

торы не ошиблись: с ростом давления атомы кремния охот­

нее перемещались в никеле.

Для придания рассказу достоверности можно было бы

поместить графики зависимости коэффициентов диффузии

от давления, построенные на основании результатов двух описанных опытов. Они убедительны. Не помещаю их по­ тому, что считаю: в популярной книге не должно быть

кривых с экспериментальными точками. Они для специ­ альных книг.

Диффузия

под влиянием разности температур

Подумаем над тем, что должно происходить в кристалли­ ческой пластинке, противоположные торцы которой под­ держиваются при различных температурах. Допустим, правый погорячее, левый похолоднее. Для начала не бу­ дем пытаться представить себе конкретный механизм про­ исходящего и будем лишь утверждать, что должны проис­ ходить все те процессы, которые способствуют переносу

тепла справа налево. Во-первых, будет происходить обыч­

ная, так называемая решеточная теплопроводность. Она,

говоря упрощенно, заключается в том, что по кристалли­

ческой решетке распространяется волна колебаний от го­

рячего к холодному. Во-вторых, если пластинка изготовле­ на из металла, то в передаче тепла примут участие и элект­

157

роны. Нагревшись вблизи горячего торца, они, свободно

двигаясь, понесут это тепло к более холодному, по дороге

где-то отдав его решетке. Это так называемая электрон­ ная теплопроводность. Кроме двух названных кристалл обладает еще одной транспортной возможностью — про­ цессом диффузии, и, следовательно, «общие соображения» подсказывают, что, в-третьих, может иметь место и диф­ фузионная теплопроводность.

Оставив общие соображения, поговорим о диффузион­

ной теплопроводности более подробно. Вначале возникает

подсказываемое интуицией желание представить процесс

элементарно просто. «Горячие» атомы из нагретой области

диффундируют в более холодную и там отдают свою энер­

гию. Такой процесс, однако, сразу же вызывает серьезные возражения в случае, если диффузия происходит по вакан-

сионному механизму, когда поток атомов с необходимостью

предполагает поток вакансий в противоположном направ­

лении. Дело в том, что при заданном распределении тем­

пературы в кристаллической пластинке устанавливается

определенное распределение концентрации вакансий:

в каждом сечении пластинки имеется вполне определенная их концентрация, соответствующая вполне определенной

температуре. В плоскостях двух соседних сечений концент­

рации вакансий различны, но и в одной, и в другой плоско­ сти они равновесны; следовательно, нет никакого стимула

для направленного перемещения вакансий. Точнее, нет не

только стимула, а просто нет «права» для такого перемеще­ ния. А если вакансии не могут создавать направленный по­

ток, то не может быть и направленного перемещения ато­

мов. Ситуация изменяется, если вспомнить, что в реаль­ ном кристалле имеется множество источников и стоков ва­ кансий. Это дает вакансиям право перемещаться с тем, однако, условием, что источники будут рождать недостаю­ щие вакансии там, откуда они уходят, а стоки поглощать там, где они оказались в избытке. Наличие источников и стоков дает возможность вакансиям участвовать в направ­

ленном потоке без существенного изменения их равновес­

ного распределения вдоль образца.

Итак, диффузионная теплопроводность становится

принципиально возможной. Усомниться, однако, нужно в

сделанном предположении, что «горячие» атомы обязатель­ но будут двигаться по направлению к более холодному концу. Так случилось бы, если бы единственными пере­

158

носчиками тепла были атомы. В действительности же на­

до учитывать, что и вакансии переносят тепло, а посколь­

ку они движутся в направлении противоположном, то

совсем не очевидно, что диффузионный поток атомов и по­

ток тепла будут направлены одинаково, т. е. от горячего

торца.

Здесь, видимо, надо помочь интуиции смириться с ут­

верждением, что вакансии переносят тепло. Разумеется,

тепло переносит не собственно вакансия, а те атомы, ко­ торые составляют ее непосредственное окружение. Энергия,

связанная с ними в участках кристалла, которые находят­

ся при различных температурах, различна. Именно это и надо иметь в виду, говоря о переносе вакансий теп­ ла при ее перемещении между точками с различной темпе­ ратурой.

Все то, о чем рассказано выше, теоретики исследовали с помощью математических методов и символов и пришли

к заключению, что теплота, переносимая в элементарном

диффузионном акте, 0* = 0О— 0„, где 0О— теплота образо­

вания вакансии; 0В— энергия, необходимая для ее переме­

щения на одну атомную позицию. Эти величины нам ра­ нее уже встречались в очерке «Коэффициент диффузии».

В различных кристаллах величина 0* может иметь различный знак, а это означает, что направление потока атомов под влиянием разности температуры может быть различным: и от горячего, и от холодного торцов, а поток тепла всегда будет направлен от горячего торца.

Теперь об экспериментах. Экспериментально с по­

мощью калориметра измерить количество тепла, переноси­

мого диффузионным потоком на фоне решеточной и элект­

ронной теплопроводностей, чрезвычайно трудно, так как

живается разностью температур, экспериментально обна­

ружить можно, и не одним способом.

Расскажу о двух опытах, в которых интересующий нас

диффузионный поток себя отчетливо обнаруживает. Пер­

вый опыт и по замыслу, и по существу очень подобен опыту, в котором был обнаружен эффект Киркендалла.

Так как наличие направленного потока вакансий с необ­

ходимостью связано с их рождением источниками и пог­

лощением стоками, в частности дислокациями, то в той

159