Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

СПЕКАНИЕ ПОРОШКОВ

Куда и как уходит пустота?

Вот совсем простой опыт. Из горстки металлического по­

рошка, допустим медного, спрессовывается таблетка. Если

при прессовании было применено не очень большое давле-

ние, плотность спрессованной таблетки будет заметно мены ше плотности литой меди. Причина этого очевидна: в таб­ летке много пустот в виде замкнутых и сообщающихся друг с другом пор. Таблетка является как бы смесью двух компонентов — меди и пустоты (рис. 71).

Подвергнем спрессованную таблетку длительному от­

жигу при высокой температуре, охладим и повторно изме­

рим ее плотность. Окажется, что в процессе высокотемпе­

ратурного отжита плотность прессовки увеличилась. Вес

ее остался неизменным, а объем уменьшился. Это означа­

ет, что количество и объем весомой компоненты (медь) остались неизменными, а объем невесомой компоненты

(пустота) уменьшился. В этом основной результат оиыта.

Теперь надо ответить на вопрос: куда и как ушла пу­ стота? Вопрос совсем не праздный и не должен напоминать шуточный вопрос о том, куда девается дырка, когда съе­ дают бублик. Судьба дырки от бублика не тревожит ни тех­

нологов металлокерамической, ни технологов огнеупорной

промышленности, а вот пустота в прессовке и ее участь в центре внимания и технологов, и физиков. Быть может, в нашем опыте пустота «испарилась» или при нагреве «вы­

кипела»? Быть может, она, подобно пузырьку ов газирован­ ной воде, «всплыла» на поверхность прессовки? А быть мо­

жет, ее постигла участь, которую по аналогии с известны­ ми нам явлениями мы и представить себе не можем?

Процесс ухода пустоты, после чего рыхлая прессовка

становится плотной, издавна широко используется в гон­

чарном, керамическом и металлокерамическом производ­

ствах. Этот процесс получил название «спекание» и явля­

ется основным этапом метадлокерамическоц технологии ц

19?

Капля пустоты испаряется... в кристалл

Испарение капли жидкости — процесс, для нас привыч­

ный. Капля испаряется, если в окружающей ее атмосфере давление пара вещества капли меньше, чем вблизи ее по­ верхности. Дождинки, задержавшиеся на листьях или тра­ ве, испарятся после того, как дождь прекратится, солнце согреет воздух и его влажность понизится. Я не рассказы­ вал ничего нового: все это разъясняется в школе на уроках физики.

Капля пустоты — это пора. Можно представить себе,

что она состоит из собравшихся воедино множества «ато­

мов пустоты» — вакансий. Здесь читатель может меня

остановить: однажды он видел, как образовалась пора, при

этом никакие вакансии воедино не собирались. Дело обсто­ яло значительно проще. Например, так: два кристаллика

сложили не совсем ровными поверхностями. Кристаллы

срослись, а область начального контакта оказалась усеян­

ной множеством пор. Или по-другому: тысячи пор образо­

вались в зазорах между неплотно спрессованными кристал­

лическими порошинками. Поры образовались, и притом

совсем не понадобились вакансии. И все же эти поры, об­

разовавшиеся без вакансий, можно рассматривать как со­

вокупность вакансий. Ведь в процессе залечивания от по­

верхности поры будут отделяться вакансии и уходить прочь. Фактически к поверхности залечивающейся поры будут диффузионным путем переходить атомы, но ведь мы уже условились, что о направленном потоке атомов слева направо можно рассказывать, как о потоке вакансий спра­ ва налево.

Итак, капля пустоты — пора — может залечиться, ес­

ли она будет испаряться, отщепляя от себя «атомы пусто­ ты» и направляя их в кристалл.

Здесь, пожалуй, следует осветить два вопроса. Пер­

вый — почему вакансии испаряются с поверхности поры? Второй — есть ли прямые экспериментальные доказатель­

ства, или, как иногда шутят, «фактики из практики», сви­ детельствующие о том, что действительно капля пустоты

испаряется в кристалл? После всего сказанного ответить

на первый вопрос не составит труда. Вблизи изогнутой по­

верхности капли концентрация вакансий повышена (боль­

шая «влажность»), а вдали от поры, в той области крис­ талла, которая ничего не подозревает о существовании И0 -

194

«вещества», атомы которого имеют нулевую массу, т. е.

для пустоты и соответственно для вакансий. Вблизи «ка­ пли пустоты» должна быть повышена концентрация «ато­

мов пустоты», или вблизи поры должна быть повышена

концентрация вакансий.

Так, формулу Томсона впервые прочел Б. Я. Пинес и этим в значительной мере определил многолетнее разви­ тие науки о спекании.

Теперь об экспериментальном доказательстве реальности

механизма залечивания, о котором рассказано. Вот опыт, ко­

торый осуществить несравненно сложнее, чем рассказать о

нем. Тонкая алюминиевая фольга, которая в электрон­

ном микроскопе может быть просвечена насквозь, нагрева­

лась до высокой температуры, затем быстро охлаждалась.

Те вакансии, которые при высокой температуре были рав­ новесными, после охлаждения скапливались, образуя ми­ кроскопические поры. Поры имели размер приблизительно 250 А и были пусты. Они образовались вследствие объе­ динения большого количества избыточных вакансий. После незначительного нагрева фольги начинался процесс пова-

кансионного «испарения» поры. Исследователи в этом убеж­

дались, просвечивая фольгу электронным пучком и следя

за тем, как светлое пятнышко на экране микроскопа, соот­ ветствующее поре, по мере отжига уменьшается. Данные об изменении радиуса поры со временем исследователи

использовали для вычисления коэффициента самодиф-

фузии в алюминии. Это сделать можно, так как предвари­ тельно была решена задача о связи между радиусом поры, коэффициентом самодиффузии и временем отжига в пред­ положении, что действует описанный механизм. Решение оказалось очень простым и естественным: во время отжига объем поры меняется равномерно. В опытах с порой в алю­ миниевой фольге была измерена чудовищно малая вели­ чина коэффициента самодиффузии. При температуре 80° С он оказался равным 10-17 см2/сек. Для любящего красивый и остроумный эксперимент в опыте с алюминиевой фоль­

гой есть, помимо доказательства механизма диффузион­

ного испарения поры, еще одна ценность: возможность из­

мерить очень малые значения коэффициента самодиффу­

зии без применения радиоактивных изотопов.

Вэтом месте, видимо, некоторые читатели усомнятся

вправдивости рассказа. Им покажется, что вакансиям нет никакой нужды и смысла объединяться в поры только лишь

196

для того, чтобы затем эти поры покинуть и, диффундируя

от их поверхности, выйти за пределы кристалла. Именно так, т. е. не объединяясь в поры, и поступают те вакансии, которые находятся вблизи внешней поверхности: они диф­ фундируют к ней и проваливаются в самую большую из возможных «пор» — пространство, окружающее кристалл. Неравновесные вакансии вдали от поверхности кристалла

«прилипают» к различным дефектам его структуры, на­

пример к микротрещинам, и образуют поры. В этом про­

цессе кристалл избавляется от неравновесных вакансий и

его энергия понижается.

Здесь уместно вспомнить про гору, на вершине которой

лежит камень. Если для камня нет прямой дороги к под­

ножию, он скатится в любую ложбинку, только бы она

была ниже вершины. Представится случай — из ложбины

скатится еще ниже. Пора — попутная ложбинка для избы­

точных вакансий, внешняя граница кристалла — подно­

жие горы.

И еще одно замечание. Может оказаться, что, нахо­ дясь в комнате, на значительном расстоянии от стола, на

который упала капля духов, мы посредством обоняния

узнаем, что капля испарилась значительно позже того мо­ мента, когда испарение уже прекратилось. Это значит,

что время диффузии молекул ароматических масел от по­ верхности капли до нас в атмосфере комнаты превосхо­ дит время, необходимое для испарения — высыхания кап­ ли. Совершенно то же происходит и с каплей пустоты. Она может полностью испариться в кристалл и, следова­

тельно, как пора, исчезнуть. При этом, однако, если кри­

сталл велик, удаленные от поры внешние поверхности кри­ сталла могут прореагировать на это событие, т. е. немно­ го сместиться по направлению к поре, не сразу. Должно

пройти время, покуда вакансии, родившись на поверхно­

сти поры, продиффундируют к внешней поверхности кри­ сталла. Смещение внешней поверхности кристалла по на­ правлению к поре наступит тем раньше, чем меньше раз­

мер кристалла.

Об этой особенности процесса обязательно надо было

сказать, потому что она отличает механизм повакансион-

ного растворения поры в кристалле от иного механизма

исчезновения пустоты из кристалла, о котором и пойдет

сейчас речь.

197

Течение кристалла в пору

Итак, еще об одном механизме исчезновения пустоты из

пористого кристалла.

Что было бы с полостью, которая случайно возникла

в жидкости, представить себе легко. Видимо, жидкость за­

текла бы в эту полость и заполнила бы ее собой. Необхо­

димая для этого процесса сила есть, она обусловлена искривленностью поверхности поры, наличием лапласов­

ского давления. Такой процесс может происходить и в

Рис. 73. Последовательные этапы заполнения поры веществом вследствие диффузионного вязкого течения (а) и вакансионного растворения (б).

кристаллическом теле. Однако для того чтобы кристалл

потек в пору, должны выполняться некоторые особые условия. О них и рассказ.

С принципиальной возможностью вязкого течения кри­

сталла вследствие согласованных диффузионных потоков, направленных между хаотически расположенными источ­ никами и стоками вакансий в кристалле, мы уже знакомы. Вспомните кристаллическую нить, к которой подвешен груз, и желоб, по которому беспорядочно, в несколько

слоев, набросаны эластичные мешочки, заполненные водой

или песком. Если в таком кристалле находится пора, то

под влиянием лапласовского давления он будет течь в нее

также и потому же, почему течет кристаллическая нитка под влиянием подвешенного к ней грузика. При этом дол­

жно выполняться только одно очевидное условие: радиус поры должен быть достаточно большим для того, чтобы к

198

ее поверхности прилегало большое количество мелких мо*-

заичных блоков. Или, быть может, лучше сказать, так:

среднее расстояние между источниками и стоками вакан­ сий должно быть значительно меньше, чем радиус поры.

Только при этом условии кристаллическое тело по отно­

но) залечивается, повакансионно растворяясь, если ради­

ус поры значительно меньше размера зерна или блока, где

она расположена. При обратном соотношении между эти­

ми величинами залечивание поры происходит вследствие

диффузионно-вязкого течения кристалла в пору.

В отличие от механизма, рассмотренного в предыду­

щем очерке, при диффузионном течении кристаллического тела в пору поверхность этого тела отреагирует на то, что пора заполняется веществом незамедлительно, точно так же, как незамедлительно начнет опускаться уровень во­

ды в ведре, если где-то в дн'е ведра появилась дырочка.

Это заключение — прямое следствие сплошности, непре­

рывности кристаллического тела, которое при обсуждае­

мом механизме деформируется как целое.

Некоторые детали, о которых можно было бы расска­ зать, я опускаю. Следовало бы, например, обратить вни­ мание на то, что изменение формы блоков, ограничива­

ющих пору, должно происходить согласованно. Но об этом

уже говорилось в очерке о диффузионном течении крис­ талла. Надо обратить внимание лишь вот на что. Если в

процессе диффузионного течения кристаллического ве­

щества в пору структура вещества остается неизменной,

а радиус поры уменьшается, должен наступить такой мо­

мент, когда условие, необходимое для такого течения, пе­ рестанет выполняться, пора станет меньше, чем среднее расстояние между источниками и стоками вакансий, на­ пример меньше, чем размер отдельного блока или зерна.

В этом случае у поры, оказавшейся в бездефектной части

кристалла, останется иная, уже обсуждавшаяся возмож­

ность уменьшить свой объем, а именно: растворяться по­

вакансионно с последующей диффузией вакансий к сто­

кам, удаленным от поры.

И еще одно замечание, которое уподобляет очерк не­

мецкой фразе, где, как известно, отрицание ставится в конце,

199