Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

Даже в области температур, близких к температуре плав­

ления, при которых концентрация вакансий наибольшая

( |~ 1 0 - 4),

I = а/10~4г~20а,

т. е. вакансии в среднем удалены друг от друга на два­ дцать межатомных расстояний. Приблизительно на таком

же расстоянии друг от друга находятся молекулы в воз­

духе при атмосферном давлении. С понижением темпера­

туры | быстро уменьшается, I увеличивается, газ вакан­

сий становится еще более разреженным, а это означает, что основное условие идеальности оказывается выпол­

ненным.

Приведенными формулами лишь оценивается, а не

точно вычисляется среднее расстояние между ваканси­ ями. Точное вычисление выполнить совсем не просто,

а результат мало чем отличался бы от того, который мы

получили.

Итак, совокупность вакансий — разреженный газ. Од­

нако частицы этого газа движутся не в свободном про­

странстве, а в кристаллической решетке, и это определяет

характер их движения. Между двумя столкновениями они

движутся не по прямой, а по очень запутанной ломаной

линии, состоящей из прямолинейных отрезков. Длины этих отрезков не могут быть произвольными — они опре­

деляются расстояниями между соседними позициями в кристаллической решетке, но и их равенство тоже не обя­

зательно. Лишь в кристаллах, имеющих кубическую структуру, эти отрезки между собой равны.

Обсудим характеристики газа вакансий в каком-ни­ будь определенном кристалле, например в кристалле зо­ лота, имеющего следующие характеристики: решетка ку­ бическая, расстояние между двумя позициями, где могут находиться атомы, 3-10-8 см, температура плавления 1336° К. Величина множителя Z)0—10-1 смг/сек.. Период тепловых колебаний атома в узле решетки то^Ю - 13 сек.

Энергия образования, перемещения вакансии и энергия

активации самодиффузии недавно уже упоминались. Другие характеристики нам не понадобятся. Допустим, что температура кристалла Т =1330° К, на 6° ниже

точки плавления, и проследим при этой температуре судь­

бу вакансии. Ее состояние характеризуется следующими

цифрами.

46

Время «оседлой жизни»

Число скачков, которое совершает вакансия в одну се­ кунду:

п = 1/ть = 1010 сект1.

Путь, который проходит вакансия за одну секунду по

ломаной линии:

S = па = 1010 *3 ■ 10-8 см = 300 см — 3 м.

Последняя цифра означает, что истинная скорость движения вакансии ~ 1 0 км/час\ Редкому пешеходу та­

кая скорость доступна.

Путь, проходимый вакансией по прямой, и соответст­

то

f ^ ( Щ )1/г—Ю-3 см.

Путь по прямой в триста тысяч раз короче пути по лома­ ной! Природе понадобилось, чтобы вакансия в течение

одной секунды 1010 раз изменила свое место, прошла

по ломаной путь в 3 метра и при этом сместилась по пря­ мой всего на 10 микрон. Суетливость, пожалуй, беспри­

мерная!

Можно бы вычислить еще некоторые характеристики

вакансий. Например, установить, что, пройдя по прямой в среднем 3 микрона, вакансия столкнется с себе подоб­ ной, что такие столкновения вакансия испытывает при­

близительно сто раз в секунду, что две столкнувшиеся ва­

кансии совершат совместно приблизительно десять пери­

одов колебаний и лишь после этого порознь будут про­

должать свой суетливый путь.

Атомы ведут себя спокойнее вакансий. Но и они мил­ лион раз в секунду меняют свое место и движутся со ско­ ростью 1 м/час.

47

С понижением температуры коэффициент диффузии

будет уменьшаться, а время «оседлой жизни» увеличивает­ ся. И то, и другое будет происходить быстро — по экспо­

ненциальному закону, и степень разительности приведен­

ных цифр будет уменьшаться. И все равно они достаточ­

ное основание, чтобы слова «кристалл» и «мертвое тело» не употреблялись рядом.

Для диффузии нужна пустота

Представим себе коробочку, в которой плотно друг к другу в один слой уложены кубики. Плотно — это значит, что нет зазоров ни между кубиками и коробочкой, ни

между любой парой соседних кубиков. Нет пустоты — и

диффузия происходить не может: все кубики лишены воз­

можности перемещаться, скользя по дну коробочки. Если

из коробочки удалить один из кубиков, образуется пусто­

та, которая даст возможность кубикам перемещаться. Помните, как в игре в «пятнадцать»: 15 кубиков в прин­ ципе могут перемещаться только лишь потому, что место,

предназначенное для 16-го, пустует.

Рассказанное о коробочке, которая плотно набита ку­ биками, пожалуй, убедительно поясняет, что без пустоты

нет диффузии.

Применительно к кристаллу рассказанное означает, что диффузионное перемещение атомов будет возможно,

если некоторые из узлов решетки не замещены атомами,

если они пусты, вакантны. Если они вакансии.

О том,, как атомы пользуются вакансиями для переме­ щения в решетке, будет рассказано специально. А здесь лишь констатация того, что вакансия дает атомам воз­ можность перемещаться.

Диффузионное перемещение атомов может оказать­

ся возможным и без участия вакансий в этом процессе, но уж если вакансии имеются — процесс безусловно

возможен.

Необходимая для диффузии пустота может быть в кри­

сталле и не в виде вакансии. Атомы не кубики в пло­

ской коробочке. Их естественнее было бы уподобить ша­

рикам, которые расположены в узлах кристаллической ре­

шетки, и, следовательно, между ними имеются пустоты,

межузельные зазоры, или, быть может, лучше — меж­

48

узельные ячейки. Межузельные ячейки — одна из разно­

видностей пустоты в кристалле. Они тоже могут «обслу­ живать» диффузию. Допустим, в кристалле имеются ато­ мы двух сортов — покрупнее и помельче. В этом случае те, что помельче, перемещаются по междоузлиям, остав­ ляя узлы тем, которые покрупнее. Скажем, имеется раст­ вор углерода и железа. 'Атомы углерода (они значитель­

но меньше атомов железа) перемещаются по междоуз­

лиям решетки, в узлах которой расположены атомы

железа.

Рис. 14. Диффузия по междоузлиям атома углерода (1, 2). В узлах решетки находятся атомы железа (3, 4).

Как и при переходе из узла в соседнюю вакансию, пере­

ход из одного междоузлия в другое является актом как

бы героическим в том смысле, что он предполагает

преодоление препятствия, барьера; чтобы переместиться

из междоузлия в междоузлие, где углероду просторно, ему нужно немного раздвинуть атомы железа и «проско­

фузии.

В непосредственном соседстве с атомом, который пыта­ ется совершить элементарный диффузионный акт, ва-

49

Рис. 15. Механизм вытеснения.

Есть еще один механизм диффузионного перемеще­

при этом должны возникнуть слишком большие иска­ жения решетки. Искажения будут меньше, если атом,

находящийся в междоузлии, вытеснит из узла решетки

себе подобный атом в соседнее мождоузлие, создаст ва­

кансию и займет ее, передав «инициативу» движения

атому, оказавшемуся в междоузлии.

Такой механизм называется механизмом вытеснения.

Именно по механизму вытеснения диффундирует сереб­

ро в монокристалле бромистого серебра. Ион серебра

ненамного меньше иона брома, и «просочиться» между

50