Файл: Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах.pdf

ПОВЕРХНОСТНАЯ ДИФФУЗИЯ

Рельеф поверхности кристалла

Истинная структура поверхности кристаллов очень

отличается от идеализированного представления о ней.

Поверхность реального кристалла — это совсем не плоская, идеально гладкая, безупречно чистая граница кристалла. В действительности на поверхности множе­ ство чужеродных атомов, которые адсорбировались из газовой фазы либо вышли на поверхность из твердой фазы. Рельеф реальной поверхности богат различными

отклонениями от идеальной гладкости. Только при низ­

ких температурах поверхности, ограняющие кристалл,

могут быть гладкими. При высоких темпера-турах эти поверхности покрываются системой одноили много­

атомных ступеней и изломов на них. Так ведут себя по­

верхности кристалла, которыми он огранен, в случае равновесной формы. В отношении гладкости это луч­ шие поверхности. А на поверхностях произвольного се­

чения кристалла кроме неровностей на атомном уров­

не возникают еще и макроскопические ступени «естест­ венной» шероховатости.

Рассказать об этих деталях поверхностного рельефа

необходимо, так как они в существенных чертах опре­ деляют закономерности поверхностной диффузии.

Вначале о деталях рельефа поверхностей, огра­ няющих кристалл равновесной формы, о том, почему они появляются и как их можно увидеть.

Появляются они потому, что не появиться не могут,

поскольку с ростом температуры степень беспорядка в

кристалле должна возрастать. В объеме кристалла этот беспорядок проявляется в образовании вакансий и меж­ узельных атомов, а на поверхности — в образовании атом­

ного рельефа. Он возникает вследствие того, что отдель­

52

состояние адсорбции. В данном случае речь идет о со­

стоянии, при котором атом, не окруженный соседними

атомами, оказывается на гладком участке поверхности.

Иногда эти адсорбированные атомы называют «адато­ мами». Второму атому вслед за первым, который ранее

находился рядом, перейти в состояние адсорбции уже

легче. В этом процессе, определяемом термическими

флуктуациями, формируется рельеф поверхности и

возникают одиночные адсорбированные атомы (рис. 16).

Об этом рельефе иногда говорят так: термические раз­ рушения поверхности.

Рис. 16. Элементы структуры «термически разрушенной» поверх­ ности. Рядом с каждым атомом на поверхности указано число ближайших соседей.

Увидеть этот рельеф совсем не просто. Ведь он «на атомном уровне», и, например, оптический микроскоп в этом случае бессилен. Можно воспользоваться элект­ ронным микроскопом, у которого разрешающая способ­ ность очень велика, но и ему надо помочь сделать от­

четливо видимым то, что «на атомном уровне». Недавно

был придуман остроумный способ оказания такой помо­

щи. Опыты проводились с ионными кристаллами. На их

поверхность напылялась тончайшая пленочка золота. Атомы золота, блуждая по поверхности, собирались в

микроскопические крупинки, размер которых приблизи­ тельно 20—40 А (черные точки на рис. 17). Крупинки эти располагались преимущественно вдоль элементов

53

воря, с поверхностью, связана энергия, которая и на­ зывается поверхностной.

В случае кристалла дело обстоит сложнее, чем в случае

аморфного тела: наименьшая поверхностная энергия не

обязательно соответствует наименьшей поверхности. Дело

в том, что энергия поверхности кристалла зависит от

ориентации этой поверхности, и поэтому задачу о наимень­

шей поверхностной энергии кристалл «решает» следую­

щим образом: он принимает форму, отличную от сфери­

ческой, и, значит, поверхность его при данном объеме не

наименьшая, но при этом кристалл ограняет себя такими

плоскостями с малой поверхностной энергией, чтобы об­ щая энергия, т. е. сумма произведений площадей поверх­

ности на характерную для них поверхностную энергию, оказалась наименьшей. При других формах кристалла эта энергия будет большей.

Из этого следует, что для кристалла неприемлемы

произвольно ориентированные поверхности, и, если та­

кую поверхность создать принудительно, например рас­

сечь его произвольной плоскостью, кристалл «постара­

ется» от такой поверхности избавиться. Конечная цель

при этом — восстановить равновесную форму. На пути

к конечной цели имеется, однако, промежуточная воз­

можность понизить поверхностную энергию. Эта воз­ можность заключается в образовании ступеней «естествен­

ной шероховатости». Каждая из ступеней имеет тонкую

структуру и состоит из более мелких ступеней. Эта шероховатость потому и называется естественной, что кристаллу она необходима, при ее формировании по­

струкции, который называется интерферометрическим.

Здесь, пожалуй, уместно обратиться к микрофотогра­

фиям— обычным и интерферометрическим (рис. 18, 19). Изломы черных линий на интерферометрической фотогра­

55

Г. Г. Леммлейн наблюдал спиральные горки на поверх­

ности монокристалла карбида кремния (подобная гор­

ка изображена на рис. 5). Теперь ясна причина их обра­ зования. В отличие от «равновесного» и «естественного», спиралевидный рельеф следовало бы назвать «кинети­ ческим», подчеркнув названием его происхождение. Спи­ ральная горка на поверхности кристалла образуется в процессе его роста вблизи области, где имеется выход

винтовой дислокации на поверхность. Атомы, которые

должны пристроиться к растущему кристаллу, находят

себе пристанище у ступеньки, образованной дислока­

цией. Пристраивая к себе атомы, ступенька движется,

что это степное растение, при высыхании отрывающееся от корня и переносимое ветром в виде шаровидного

кустика на большие расстояния. Кустик может надолго

застрять у случайно встреченного пригорка или долгое время пролежать в ложбине, а затем очередной порыв

ветра покатит его в новом направлении. А там опять гор­

ка или ложбинка и опять — ожидание случайного порыва

ветра.

В судьбе перекати-поля и атомов на поверхности кристалла много общего. Не тех атомов, которые, плот­ но прижавшись друг к другу, образуют поверхностный

В роли «адатомов» могут быть атомы не данного кри­ сталла, а иного вещества. Эти атомы, как и перекати-по­ ле, подвержены воле случая: случайная флуктуация энергии может заставить каждого из них совершить эле­

ментарный диффузионный скачок. Его длина может ока­ заться большей, чем межатомное расстояние. И, как в

57

И па пути атома встречаются «пригорки» и «ложбин­ ки» в виде деталей структуры поверхности: террас, сту­

пеней и изломов на них. Пристроившись к этим деталям

Энергетическая же флуктуация кратковременна, и запа­ са энергии, который при этом сообщается атому, может

не хватить на то, чтобы атом проскользнул от препят­ ствия к препятствию. Атом может остановиться «во чис­ том поле», т. е. на участке атомно гладкой поверхности, в ожидании очередной порции энергии. Возможно, точ­

нее будет сказать: в ожидании случайного изменения

взаимного положения соседних атомов, которое сопро­

вождается выделением энергии. Длительность такой

остановки значительно меньше, чем у препятствия, или, вернее, ловушки. Атом может постичь и иная участь: ис­ парившись, он покинет поверхность и перейдет в газовую

фазу, окружающую кристалл. В условиях, когда кри­ сталл и газовая фаза находятся в равновесии, количества атомов, покидающих поверхность и падающих на нее из

ной» объемной самодиффузии, среднее смещение атома, который по воле случая скользит по поверхности, под­ чиняется определенному закону.

А вот другая аналогия, которую развивал Я. И. Френ­ кель. Исследуя закономерности поверхностной диффу­ зии, он прибегал к образу «двумерного газа». Мы при­ выкли к обычному, трехмерному газу, а у него дву­

мерный газ: совокупность адатомов, хаотически движу­

щихся по поверхности (рис. 20). Ступеньки на поверх­

ности кристалла по отношению к двумерному газу (а) играют ту же роль, что и поверхность кристаллов для трехмерного газа (б). Эти атомы, скользя, могут стал­ киваться друг с другом, и, если их миграция бесцельна,

58

ь среднем число атомов па единице поверхности будет

па всех участках одинаково, как одинакова плотность

трехмерпого газа в сосуде. Двумерный газ, находящийся по одну сторону перегородки, должен оказывать «дву­

мерное» давление на перегородку, и его поведение долж­

но подчиняться «двумерному» закону Бойля—Мариотта. Эти две аналогии, видимо, создадут зримое представ­

ление о двумерной, «бесцельной» диффузии атомов, ад­

сорбированных на поверхности кристаллов.

Рис. 20. Схема двумерного (а) и трехмерного (б) газа.

Теперь о коэффициенте поверхностной диффузии.

Для того чтобы адсорбированный атом принял участие в

диффузионной миграции вдоль поверхности, он, во-пер­ вых, должен образоваться, т. е. оторваться от излома на ступени, и, во-вторых, приобрести энергию, необходимую для совершения элементарного скачка. Таким образом,

щей энергии для скачка. Последующие рассуждения по­ добны тем, которые излагались в очерке о «бесцельной»

самодиффузии с помощью вакансионного механизма.

Эти рассуждения приведут к почти очевидной формуле,

которая устанавливает связь между коэффициентом по­ верхностной диффузии (Ds), коэффициентом диффузии

адатомов (Da) и их концентрацией (£Д :

Ds = laDa-

59