Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

образования внутренней структуры. При понижении температуры кон­ центрация уменьшается.

Как на коагуляцию, так и на процесс гелеили студнеобразования, большое влияние оказывает добавление электролитов. При этом проис­ ходит уменьшение дзета-потенциала, сжатие диффузного слоя и, как результат, уменьшение гидратной оболочки мицелл. Все это способст­ вует образованию внутренних структур. Одни ионы ускоряют процесс гелеобразования, другие замедляют или вовсе устраняют его. На про­ цесс гелеили студнеобразования главным образом влияют анионы, что хорошо подтверждается данными табл. 92.

Как видно из таблицы, сульфаты ускоряют процесс застудневания, а роданиды приостанавливают его. Хлориды и иодиды замедляют про­ цесс студнеобразования. Эти явления объясняются тем, что анионы SOIэнергично десольватируют (дегидратируют) макромолекулы же­ латина, что благоприятствует их взаимодействию и образованию студ­ ня. Анионы CNSусиливают сольватацию макромолекул до такой степени, что они вообще не могут образовать пространственного кар­ каса, и раствор не застудневает.

Таким образом, чем больше данный ион проявляет способность ги­ дратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидрата­ ция коллоидных частиц и макромолекул ВМС. Это облегчает соедине­ ние их между собой и образование структуры. Ниже приведен ряд анио­ нов по их действию на скорость застудневания

S 02 - > С4Н40 2 - > СНзСОО-> С1 - > N07 > Вг~ > I~ > CNS-

Ионы, стоящие в начале ряда, ускоряют застудневание, ионы, стоящие в конце ряда, замедляют его.

Гелеили студнеобразование происходит только в том случае, если к коллоидному раствору или раствору ВМС добавляется небольшое

— 484 —

количество электролитов, вызывающих десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц или макромолекул только в некоторых частях, т. е. на концах и краях. Добавление же насыщенных растворов электроли­ тов вызывает десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц и ма­ кромолекул ВМС но всей их поверхности. Это в конечном "результате приводит к коагуляции или высаливанию, т. е. к разделению системы па две фазы, а не к гелеили студнеобразованию.

Золи типичных гидрофобных коллоидов (Ag, Au, Pt, As2S3) неспо­ собны застудневать. Причина данного явления заключается в своеоб­ разном строении коллоидных частиц этих веществ, характере их гид­ ратации и низкой концентрации золей (коллоидные растворы гидрофоб­ ных веществ не могут быть приготовлены в высокой концентрации).

Физико-химические свойства студней. Гели или студни характери­ зуются целым рядом свойств твердого тела. Они сохраняют форму, обладают упругими свойствами и эластичностью. Гели отличаются как от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула является кинетически индивидуальной, так и от ком­ пактных коагулятов или твердых полимеров. Гели по ряду свойств занимают промежуточное положение между растворами и твердыми телами.

Особый интерес представляют некоторые особенности диффузии и реакций в гелях. В водных студнях, в которых содержание воды до­ ходит до 99% их массы, диффузия происходит почти с такой же ско­ ростью, как и в чистой воде. Однако явление диффузии в гелях в чис­ том виде наблюдается сравнительно редко. Обычно оно осложняется адсорбционными, электрическими или химическими явлениями. Рассмотрим кратко основные факторы, влияющие на скорость диффузии в гелях.

Скорость диффузии находится в обратной зависимости от концен­ трации геля. Чем выше эта концентрация, тем меньше скорость диф­ фузии. Так, коэффициент диффузии электролитов снижается по сравне­ нию с чистой водой в 10%-ном студне желатина на 50%, а в 30%-ном студне на 90%. Объясняется это тем, что в концентрированном геле резко возрастает извилистость пути, который должна совершать диф­ фундирующая частица.

Размер растворенных молекул или ионов также оказывает огром­ ное влияние на скорость диффузии их в гелях. Чем больше размеры рас­ творенных частиц, тем выше задерживающее действие структурной сет­ ки данного геля, а следовательно, тем меньше скорость диффузии. Задерживающее действие студня или геля находится в прямой зависи­ мости от его концентрации. На этом основано использование гелей при ультрафильтрации и диализе в качестве мембран, позволяющих отде­ лять коллоидные частицы от молекул и ионов кристаллоидов.

Не меньшее влияние на скорость диффузии оказывает и природа диффундирующего вещества. Так, например, хлориды щелочных и ще­ лочноземельных металлов сравнительно хорошо диффундируют в гелях. Значительно хуже диффундируют сульфаты, кислоты и большинство щелочей. Влияние природы растворенного вещества на скорость диф­ фузии связано не только с размерами молекул и ионов веществ, но так­

— 485

же н с адсорбционным взаимодействием их с коллоидом. При этом мо­ жет оказывать влияние и pH среды. Исследования показали, что веще­ ства, ускоряющие гелеобразование, как правило, замедляют скорость диффузии в гелях, и наоборот.

Возраст студня также оказывает существенное влияние на его про­ ницаемость. С течением времени студни уплотняются, т. е. стареют, в результате проницаемость их заметно понижается. Диффузия в гелях отличается от диффузии в жидкостях тем, что здесь отсутствует пере­ мешивание и невозможно образование конвекционных потоков, возни­ кающих в жидких растворах.

Гели обладают электропроводностью. Иммобилизованный раство­ ритель в геле образует, по существу, непрерывную среду, в которой более или менее свободно могут передвигаться ионы различных элек­ тролитов. На этом явлении основано применение гелей агар-агара, приготовленных на растворе КС1 для заполнения мостиков, с помощью которых соединяют отдельные электроды в гальваническую цепь.

Совершенно по особому проходят в гелях и процессы кристаллиза­ ции. Рост кристаллов внутри студней протекает спокойно, путем мед­ ленной диффузии. Поэтому в студнях удается выращивать очень круп­ ные кристаллы многих веществ. Так, в студне кремниевой кислоты уда­ лось вырастить кристаллы золота (до 3 мм величиной), крупные кри­ сталлы меди, серебра и других металлов, а также некоторых химиче­ ских соединений (оксалат бария, фторосиликат бария).

В студнях, так же как и в растворах, могут протекать различные реакции. Отсутствие конвекционных потоков, а также отсутствие пе­

другой. Если один из продуктов реакции твердое нерастворимое ве­ щество, т® в студне будут наблюдаться явления периодического осаж­ дения (так называемые кольца Лизеганга) вместо образования осадка по всему объему.

Получить периодические осадки в гелях довольно просто. Надо при­

к образованию осадка. Например, если в гель 3,5%-ного желатина, приготовленного на растворе, содержащем 0,12 г К2Сг20 7, после за­ студневания его в пробирке или чашке Петри внести каплю 8,5%-ного раствора нитрата серебра, образуется ряд дисков или колец Ag2Cr20 7 (рис. 208). Сущность этих явлений заключается в том, что раствор соли нитрата серебра диффундирует во внутрь геля, где и образует осадок при взаимодействии с К2Сг20 7 по уравнению

К2СГ2 О7 - f 2 AgNC>3 -»• Ag2Cr20 ; -f- 2 KNO3

Взону выпадения осадка диффундирует К2Сг20 7 из нижележащего слоя, поэтому при дальнейшем движении AgN03 попадает в зону с не­

достаточной концентрацией К2Сг20 7, и осадка не образуется. Ниже

— 486 —

редким из-за постепенного уменьшения концентрации диффундиру­ ющего нитрата серебра. Реакции такого типа носят название периоди­ ческих или ритмического осаждения.

Общепризнанной теории образования колец Лизеганга в настоящее время нет. В. О с т в а л ь д предложил объяснение образования пе­ риодических наслоений на основе явления пересыщения. Некоторое время нерастворимое вещество остается в ненасыщенном состоянии и под влиянием диффузии перемещается до тех пор, пока не достигнет уровня пересыщения. Тогда-то и происходит образование слоя осадка. Далее весь процесс повторяется сначала. Некоторые ученые объясняют образование слоистости явлением коагуляции: образующийся осадок движется вместе с диффундирующим веществом в виде коллоидного

а

Рис. 208. Периодические осадки в гелях:

в среде до уровня порога коагуляции, после чего происходит коагуля­ ция коллоидного осадка с образованием хорошо заметного слоя. За­ тем весь процесс повторяется вновь.

Наряду с изложенными существуют и другие теории, объясняющие периодичность осаждения, на которых мы не будем останавливаться.

Слоистые структуры широко представлены в природе. В настоя­ щее время хорошо изучены процессы образования слоистых рисунков в некоторых природных минералах (агат, яшма). Эти структуры воз­ никают в результате ритмических реакций в гелях. Не менее часто встречаются периодические структуры и в растительных организмах.

Синерезис гелей. Как показывают многочисленные исследования, гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. В процес­ се старения на их поверхности начинают появляться капельки жидко­ сти, которые затем сливаются вместе, образуя сплошную жидкую фа­ зу. Происходит разделение студня на две фазы—дисперсионную и дис­ персную, причем это разделение не является ни коацервацией, ни коа­ гуляцией (высаливанием). Подобный самопроизвольно возникающий процесс старения геля получил название синерезиса или отмокания.

— 487 —

Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, является нечистым растворителем, а очень разбавленным раствором. Например, сыворот­ ка, образовавшаяся при «отсекании» простокваши, содержит соли и не­ большие количества коллоидов. Иными словами, эта жидкость по су­ ществу является золем данного коллоида, но очень малой концентра­ ции. Аналогично этому выделяющаяся при явлении синерезиса дис­ персная фаза представляет собой лишь более концентрированный студень, так называемый «синергический сгусток», т. е. студень с еще достаточно большим количеством растворителя.

Явление синерезиса впервые наблюдалось Г р э м о м еще в 60-х годах прошлого столетия. Более детальное и всестороннее исследова­ ние этого явления за последние 30 лет было проведено советскими уче­ ными во главе с С. М. Л и п а т о в ы м . Исследования этих ученых показали, что синерезис можно наблюдать как у типичных коллоидов, так и у студней высокомолекулярных соединений, например крахмала, желатина, простокваши, каучука, вискозы, студней некоторых краси­ телей.

Синерезис может протекать как самопроизвольно, так и под влия­ нием веществ, понижающих растворимость вещества дисперсной фазы, например электролитов. Так, студни желатина синергируют при до­ бавлении к ним эфира, студни геранина (органический краситель) синергируют при добавлении NaCl и т. д. Наибольший интерес пред­ ставляет самопроизвольный синерезис эластичных студней, являющий­ ся не чем иным, как процессом их старения — автокоагуляции.

При синерезисе вследствие увеличения числа контактов частиц дис­ персной фазы наблюдается упрочнение геля с одновременным повыше­ нием его эластичности и упругости. При этом происходит стягивание структурной сетки геля, в результате чего гель выжимает из себя зна­ чительную часть иммобилизованной жидкости и уменьшается в объеме. Весьма характерным является то, что гель при сжатии сохраняет фор­ му того сосуда, куда был налит золь до его застудневания, например форму конической колбы (рис. 209).

Таким образом, синерезис возникает вследствие изменения взаим­ ного положения частиц дисперсной фазы геля. Отсюда становится понятным, почему электролиты-коагуляторы, увеличивающие силы притяжения между частицами, способствуют синерезису.

У студней высокомолекулярных соединений процесс синерезиса обратим. В ряде случаев достаточно простого нагревания, чтобы си­ стема, претерпевшая синерезис, вернулась в состояние исходного сту­ дня. Этим приемом широко пользуются на практике для освежения, например, каш, пюре, хлеба. В подобных случаях процесс синерезисе не сопровождается какими-либо химическими превращениями компо­ нентов системы. Иногда же при старении коллоидов возникают раз­ личные химические процессы, в этом случае синерезис усложняется и его обратимость теряется.

Скорость синерезиса коллоидов различна. Она возрастает с повы­ шением температуры и увеличением концентрации. Иногда увеличение концентрации геля ослабляет процесс синерезиса, что является ха­ рактерным для крахмала, агар-агара, ацетилцеллюлозы и вискозы.

— 488 —