Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

стью или газом, называется г е л е м (от латинского слова gelatus — замерзший). Таким образом, гели или студни представляют собой кол­ лоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур. Гелями являются каучук, целлулоид, клей, желатин, текстильные волокна, многие ткани растительного и животного происхождения, а также большинство продуктов пищевой промышленности—тесто, хлеб, мармелад, различные желе, а также такие минералы, как агат, опал.

По аналогии с золями, гели в зависимости от характера дисперсион­ ной среды делятся на гидрогели, алкогели, бензогели и т. д. Бедные жидкостью или совершенно сухие студнеобразные вещества носят на­ звание ксерогелей. Примерами ксерогелей могут служить сухой листо­ вой желатин, столярный клей (в плитках), крахмал. К типу сложных ксерогелей относят муку, сухари, печенье. Существуют студни, содер­ жащие очень мало сухого вещества (1—2% и менее), например кисель, пищевые блюда — студень, простокваша, растворы мыл и мылообраз­ ных веществ. Такие богатые жидкостью студнеобразные системы на­ зываются лиогелями.

Особую группу гелей образуют студенистые осадки, которые полу­ чаются при коагуляции золей (гидроксида железа (III), кремниевой кислоты и т. д.), а также хлопьевидные осадки высокополимеров, обра­ зующиеся при высаливании растворов. В таких осадках связывается лишь малая часть дисперсионной среды, большая ее часть образует от­ дельную жидкую фазу.

Студенистые осадки, образующие отдельные фазы, называются коагелями. Бедные жидкостью хлопья и микрокристаллические порош­ ки, образующиеся при коагуляции гидрозолей типичных гидрофобных коллоидов (Au, Ag, Pt, сульфиды), из категории гелей (коагелей) ис­ ключаются.

В зависимости от природы образующих веществ различают гели

неэластичные (или хрупкие) и эластичные.

Неэластичные гели образуются коллоидными частицами Si02, Ti02, Sn02, Fe20 3, V20 5. Эти гели впитывают всякую смачивающую их жидкость, при этом объем их почти не изменяется. Потеряв извест­ ное количество воды, гели резко меняют свои физические свойства, де­ лаясь хрупкими. Как правило, хрупкие гели имеют сильнопористую структуру с множеством узких жестких капилляров диаметром около

20—40 А.

Эластичные гели, или студни, образуются цепными молекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров и по своим свой­ ствам отличаются от хрупких гелей. Эластичные гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только некоторые, которые сходны с ними по своему химическому составу или в которых вещество студня может существовать также в виде жидкого раствора. Поглощение жид­ кости эластичным студнем сопровождается сильным увеличением объе­ ма. Это явление, как известно, получило название н а б у х а н и я . По этой причине эластичные гели иначе называют набухающими ге­ лями. Причем объем набухающего студня может в десятки раз пре­ восходить собственный объем полимера.

— 480 —

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (на­ пример, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят о н е о г р а н и ч е н н о м набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество раство­ рителя, ноне образует раствора полимера, то такое набухание назы­ вается о г р а н и ч е н н ы м . В качестве.примера можно назвать на­ бухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в ор­ ганических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может пере­ ходить в неограниченное при повышении температуры или изменении

Рис. 205. Схема объединения частиц различной формы при коагуляции и желатинировании:

состава среды. Так, студень желатины хорошо растворяется в воде при нагревании выше 40—42° С или при комнатной температуре при добав­ лении 2н. KCNS или KI.

При обычной коагуляции коллоидный раствор разделяется на две фазы: жидкую дисперсионную среду и более или менее твердую диспер­ сную фазу (рис. 205, а). При гелеобразовании подобного разделе­ ния нет, вся масса раствора превращается в твердообразную нетекучую систему, во всех частях которой концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения остается одинаковой и неизменной. При коагуляции мицеллы контактируют между собой наиболее тес­ но, что ведет к образованию осадка. При возникновении внутренних структур, т. е. при образовании студня, происходит объединение ча­ стиц в форме сетки или ячеек, напоминающих пену (рис. 205, б).

На процесс гелеобразования большое влияние оказывают размеры, форма коллоидных частиц или макромолекул высокомолекулярного соединения, температура, концентрация электролитов в растворе и вре­ мя. Опыт показывает, что необходимым условием гелеили студнеобразования является асимметричная форма коллоидных частиц или макромолекул высокополимера. Чем ярче выражена асимметричность коллоидных частиц, тем при меньшей концентрации дисперсной фазы

— 481 —

в растворе образуется гель. Наименьшее количество вещества, необ­ ходимое для построения каркаса в данном объеме, потребуется в том сл\чае, если частицы имеют форму тонких палочек или нитей минималь­ ных размеров (рис. 206, б). Несколько больше потребуется вещества при лпсточкообразной форме коллоидных частиц (рис. 206, а) и еще боль­ ше—при изодиаметрической форме (шар, куб) частиц (рис. 206, в).

Концы палочкообразных и игольчатых частиц и края лепестковых частиц имеют меньшую толщину сольватной (гидратной) оболочки и меньший дзета-потенциал, чем остальные части таких частиц. Поэтому в процессе гелеобразования асимметричные частицы соединяются ме­ жду собой концами и краями, образуя более или менее прочный кар-

Рис. 206. Рыхлые структуры, образованные частицами различной формы

нас, охватывающий весь объем золя. Подобный каркас схематически представлен на рис. 207. На нем коллоидно-дисперсные частицы пред­ ставлены в виде палочек, по концам которых расположены гидрофоб­ ные участки (зачернены). Области, защищенные сольватными (гидратными) оболочками, заштрихованы. В действительности гидрофильные и гидрофобные участки могут располагаться в макромолекулах самым разнообразным образом, чередуясь между собой.

Жидкая фаза механически включается сеткой (подобно впитыва­ нию воды в губку), т. е. является полностью иммобилизованной, что, собственно, и приводит систему к потере легкоподвижности. Утрата золем текучести и служит внешним признаком момента образования студня.

В растворах высокомолекулярных соединений, длина макромоле­ кул которых намного превышает их размеры в двух других направле­ ниях, условия для образования внутренней структуры еще более бла­ гоприятные. Поэтому в растворах даже при относительно небольшой концентрации высокополимера (собенно при понижении температуры) силы притяжения между макромолекулами оказываются больше сил отталкивания, и частицы, сцепляясь друг с другом, образуют рыхлый каркас. Так, золь кремниевой кислоты образует гель при содержании

482 —

ее в растворе не менее 3%, а раствор агар-агара застудневает уже при содержании 0,1% в растворе.

Чем больше концентрация дисперсной фазы золя или высоко­ молекулярного соединения в растворе, тем с большей скоростью обра­ зуется пространственный сетчатый каркас. Например, 2%-ные и более концентрированные растворы желатина легко превращаются в студень при комнатной температуре, а 0,5%-ные и более разбавленные раство­

оказывает температура. При повышении температуры интенсивность теплового движения коллоидных частиц и макромолекул высокополимера увеличивается, поэтому связь между ними ослабляется. В результе прочность пространственного сетчатого каркаса, образуемого кол­ лоидными частицами или макромолекулами ВМС, уменьшается и гель переходит в золь. Таким образом, при повышении температуры увели­ чивается и минимальная концентрация дисперсной фазы или высоко­ молекулярного соединения в растворе, при которой возможен процесс

483 —