Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

процесса дегидратации макромолекул высокополимера, можно вызвать разрушение коацерватных капель и полное осаждение растворенного вещества.

Явление коацервации можно наблюдать, если смешивать противо­ положно заряженные золи, например, белка и лецитина, белка и нук­ леиновых кислот. Совершенно аналогичное явление будет наблюдать­ ся и в том случае, если к раствору белка прибавлять концентрирован­ ный раствор сульфата натрия. Коацервация, получаемая при сме­ шении двух противоположно заряженных золей, получила название

комплексной коацервации (в отличие от описанной выше простой

коацервации).

гидратированных макромолекул; б — вторичная капелька из «роя» первичных; в — расслоение раствора с коацерватом наверху

Явление комплексной коацервации можно наблюдать при смеши­ вании 5%-ного раствора желатины с 5%-ным раствором картофельного крахмала. Сначала наступает микрокоацервация, а через несколько часов образуются два слоя: нижний, содержащий весь крахмал, и верхний, содержащий весь желатин. Таким образом, в данном случае происходит расслоение золя на две фазы, которые разделяются физи­ ческой поверхностью раздела. Комплексную коацервацию можно на­ блюдать также и при взаимодействии желатина и лецитина. При ком­ плексной коацервации по существу происходит высаливание одного золя другим. Здесь возможны следующие наиболее типичные случаи.

1.Коллоид А во много раз гидрофильнбе коллоида Б. В этом слу­ чае золь А будет оказывать высаливающее действие на коллоид Б. Причем коллоид Б выделяется из раствора в виде хлопьев.

2.Коллоид А гидрофильнее коллоида Б, но менее резко, чем в пер­

вом случае. При этом происходит явление коацервации, т. е. золь Б образует вязкий слой, содержащий гидратированные частицы кол­ лоида Б.

3. Оба коллоида А и Б имеют примерно одинаковую гидрофильность. В данном случае золи А и Б либо смешиваются между собой во всех отношениях, либо расслаиваются с образованием двух жид­ ких фаз.

4. Коллоид А менее гидрофилен, чем коллоид Б. Золь Б высаливает коллоид А или вызывает его коацервацию.

На рассмотренные простые примеры налагается еще влияние и дру­ гих факторов, таких, как pH, концентрации электролитов или наличие каких-либо других дегидраторов.

Коацервация, особенно комплексная, играет огромную роль в био­ логических процессах, совершающихся в клеточном веществе —про­ топлазме. По некоторым своим физико-химическим свойствам коацерваты напоминают свойства протоплазмы, поэтому считают, что имен­ но процесс коацервации имел исключительно большое значение в ис­ тории возникновения жизни на Земле.

§ 135. Защитное действие растворов высокомолекулярных соединений

Типичные гидрофобные золи легко коагулируют при прибавле­ нии к ним малых количеств электролитов (миллиграммы на литр). Растворы высокомолекулярных соединений, наоборот, обладают боль­ шой устойчивостью против коагулирующего действия электролитов. Многочисленными исследованиями было установлено, что растворы ВМС, будучи прибавлены к гидрофобным золям, сообщают им повышен­ ную устойчивость к электролитам. Так, если к золю золота (гидрофоб­ ный коллоид) прибавить небольшое количество желатина, гидро­ золь золота становится более устойчивым. При прибавлении электро­ литов даже в количествах, значительно превосходящих порог коагуля­ ции, а также при длительном стоянии этот золь не испытывает практи­ чески никаких изменений. Если этот золь выпарить, то при смешении сухого препарата с водой вновь образуется коллоидный раствор. Та­ ким образом, типичный гидрофобный золь золота при прибавлении к нему желатина как бы приобрел свойства гидрофильного золя и стал обратимым. Подобное явление получило название защитного действия или просто защиты, а сами вещества, повышающие устойчивость ги­ дрофобных золей, получили название защитных.

Как правило, защитным действием обладают высокомолекуляр­ ные вещества лиофильной природы (т. е. поверхностно-активные). В табл. 89 приведены важнейшие защитные вещества и указаны гидрофобные золи, которые хорошо защищаются этими веществами.

Исследования показали, что степень защитного действия раство­ ров ВМС зависит от природы растворенного полимера и от природы защищаемого гидрофобного золя. Количественной мерой защитного действия растворов ВМС являются золотое, рубиновое и железное число.

Под золотым числом подразумевают минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, которое является достаточным, чтобы воспрепятствовать перемене красного цвета в фиолетовый у 10 мл ги­ дрозоля золота (0,006% концентрации, полученного по методу Зиг­ монди) от коагулирующего действия 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия.

Золотое число, введенное в практику З и г м о н д и , рассчитано на самый чувствительный золь — гидрозоль золота. Позднее В. Ост­ вальд в качестве стандарта вместо золотого числа предложил рубино­ вое число. Оно определяется как минимальное число миллиграммов защищающего золя, которое способно защитить 10 мл 0,01%-ного раствора красителя конго красного (конгорубина) от коагулирующего действия 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия.

— 476 —

Помимо золотого и рубинового чисел, некоторое применение получило еще более простое и легко доступное ж е л е з н о е ч и с- л о, которое можно определить как минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, способного защитить 10 мл золя гидро­

Из данных таблицы видно, что желатин и казеинат натрия обладают наиболее сильным защитным действием, крахмал — наиболее слабым.

Как показали исследования, наибольшее защитное действие отме­ чается при одноименных зарядах высокомолекулярного соединения и коллоида, так как в противном случае они взаимно нейтрализуют за­ ряд, и устойчивость большого объединенного комплекса, естественно, снижается.

Механизм защитного действия достаточно хорошо объясняется тео­ рией З и г м о н д и , в основе которой лежит представление об адсорб­ ционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищаю­ щего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольват-

47/

ными (гидратными) оболочками, и в результате этого она приобрета­ ет лиофильные (гидрофильные) свойства. В данном случае коллоид­ ные мицеллы необратимого гидрофобного золя предохраняются от не­ посредственного соприкосновения друг с другом, а следовательно, и от агрегации как в случае действия на такой золь электролита-коагуля­ тора, так и в случае концентрирования золя. На рис. 204, а показана схема подобного защитного действия. Таким образом, высокомолеку­ лярные соединения выступают в роли стабилизатора лиофобных (ги­ дрофобных) золей. То, что именно явление адсорбции лежит в основе защитного действия, подтверждается не только избирательным харак­ тером взаимодействия между макромолекулами ВМС и мицеллами, но и тем, что степень защитного действия увеличивается с концентра­ цией защищающего раствора ВМС только до полного адсорбцион­ ного насыщения поверхности мицелл защищаемого золя.

Исследования, проведенные в последние годы с применением элек­ тронного микроскопа, показали, что в случае нитевидных молекул ВМС одна макромолекула высокополимера адсорбционно взаимодействует с несколькими мицеллами (рис. 204, б). При этом мицеллы гидрофоб­ ного золя связываются в своеобразные агрегаты в виде структурных сеток, благодаря чему лишаются возможности сближаться друг с дру­ гом и коагулировать.

В некоторых случаях прибавление весьма малых количеств высоко­ полимера к гидрофобному золю приводит к прямо противоположному результату: устойчивость золя резко понижается. Это явление назы­ вается сенсибилизацией или астабилизацией коллоидного раствора.

Согласно теории П. Н. П е с к о в а и Л. Д. Л а н д а у астабилизация происходит тогда, когда защищающий высокополимер добавляют к гидрофобному золю в таких ничтожно малых количествах, которые ниже предельного порога его защитного действия, т. е. ниже его золото­ го или рубинового защитного числа. Иными словами, астабилизация наступает, когда частиц высокополимера не хватает на покрытие и за­ щиту всей поверхности коллоидных частиц гидрофобного золя, но их достаточно для того, чтобы путем адсорбции отнять у последних ста­ билизирующие ионы. На рис. 204, в дана схема астабилизированной коллоидной частицы. Астабилизация легче всего осуществляется в том случае, если оба вида частиц заряжены разноименно.

Явление коллоидной защиты играет очень важную роль в ряде фи­ зиологических процессов, совершающихся в организмах человека и животных. Так, белки крови являются защитой для жира, холестери­

(артеросклероз и кальциноз). Понижение защитной роли белков и дру­ гих стабилизирующих веществ в крови может привести к образованию

стоянии большое количество газов (кислорода и углекислого газа) также обусловлена защитным действием белков. В данном случае белки обво­ лакивают микропузырьки этих газов и предохраняют их от слияния*

— 478 —

Большое значение защитное действие имеет и в технологии многих производств. Так, при изготовлении ряда фармакологических препа­ ратов, например колларгола и протаргола, используется явление за­ щиты. Эти препараты представляют собой концентрированные золи металлического серебра, защищенного от выпадения добавкой декстри­ на и белковых веществ.

Путем введения в вино защитных коллоидов добиваются значитель­ ного удлинения сроков хранения вин без потери ими прозрачности. На явлениях защиты основано придание пенистости пиву в пивова­ ренном производстве, а также образование очень стойких пен в огне­ тушителях.

Рис. 204. Схемы защитного действия

В органическом синтезе широко используются в качестве катали­ заторов защитные золи таких металлов, как платина, палладий и др. Защитные коллоиды используются также при приготовлении фотогра­ фических эмульсий. В кондитерском производстве в целях предотвра­ щения образования крупных кристаллов сахара и льда при приготов­ лении мороженого широко применяется желатин.

Кроме органических защитных веществ известны и неорганические. Так, получены стойкие золи Pb, Se, Fe, Au, Rh, Bi, Sb, стабилизирован­ ные оловянной или титановой кислотой. Такой краситель, как, на­ пример, кассиев пурпур является гидрозолем золота, защищенным оло­ вянной кислотой.

§ 136. Гели, их образование, строение и свойства

Большинство растворов высокомолекулярных соединений и зо­ ли некоторых гидрофобных коллоидов способны при известных усло­ виях переходить в особое состояние, обладающее в большей или мень­ шей степени свойствами твердого тела. Твердообразная текучая си­ стема, образованная коллоидными частицами или макромолекулами высокомолекулярного соединения в форме пространственного сетча­ того каркаса, ячейки которого заполнены иммобилизованной жидко-

— 479 —