Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

обратимых процессов закон термонейтральности не выполняется. На­ пример, в реакции

AgN03 -f KCl->-AgCI 4 +KNO3

выпадает осадок и имеет место тепловой эффект реакции (теплота осаж­ дения).

Еще одно важное для термохимии понятие — теплота сгорания. Теплота сгорания какого-либо вещества есть количество теплоты, которое выделяется при пол­ ном сгорании 1 моль вещест­ ва в токе кислорода. В ча­ стности, при сгорании орга­ нических веществ углерод окисляется до двуокиси угле­ рода, водород до воды и т. п.

Например

C2H2 + -J- о2 =

Калориметр состоит из замкнутого сосуда, имеющего вид бомбы. Внутренний объем его примерно 650 см?, а толщина стенок не мепее 8 мм. Изготовляется такая бомба из специальных сортов мягкой ста­ ли, стойких к действию кислот и кислорода. Навеска вещества в спе­ циальном тигле помещается в калориметр, который герметически за­ крывается, после чего в него накачивают кислород под давлением в 25 атм. Сжигание в таких условиях происходит практически мгно­ венно. Воспламенение исследуемого вещества вызывается нагреванием электрическим током специальной спирали 2, находящейся внутри бом­ бы. Сама бомба помещается в сосуд 4 определенного объема с водой, в которую погружены мешалка и высокочувствительный термометр 5, Тепло, полученное от сжигания вещества в бомбе, нагревает воду ка­ лориметра и по разности температур воды определяют тепловой эф­ фект сгорания.

-79 —

§ 24. Основные законы термохимии и термохимические расчеты

Во всех химических явлениях выполняется закон сохранения энергии. Соответственно и все законы термохимии являются следствием первого начала термодинамики.

В 1870 г. Лавуазье и Лаплас установили первый закон термохи­ мии: количество тепла, необходимое для разложения сложного вещества на более простые, равно количеству тепла, выделяющемуся при его образовании из простых веществ.

Так, теплота образования одного моля окиси кальция из кальция и кислорода 151, 7 ккал, т. е.

Са-f — 0 2 = СаО + 151,7 ккал.

Соответственно для разложения одного моля СаО на кальций и кисло­ род необходимо затратить 151,7 ккал, т. е.

СаО=Са + - ^ - 0 2— 151,7 ккал.

Закон Лавуазье — Лапласа является частным случаем закона со­ хранения энергии. Он выполняется при образовании химических сое­ динений из более сложных веществ. Например, теплота образования Li2C 03 из Ы 20 и С02 равна 54,2 ккал. Для разложения же одного моля Li2C 03 на исходные оксиды Ы 20 и С 02 необходимо затратить также

54,2 ккал.

В 1836 г. Г. И. Гесс установил второй закон термохимии: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Этот закон также является частным случаем первого начала термо­ динамики применительно к химическим реакциям, протекающим в изохорных или изобарных условиях.

Так, двуокись углерода можно получить непосредственно, сжигая углерод в кислороде, или же сначала сжигать его до окиси (СО), а за­ тем уже до двуокиси углерода.

Эти два пути можно изобразить в виде следующей схемы:

СО

Суммарные тепловые эффекты в обоих случаях равны:

-80 —

Как видим, тепловой эффект первого процесса равен суммарному тепловому эффекту второго процесса.

Закон Гесса имеет большое практическое применение. Он дает возможность вычислять тепловые эффекты не проводя химических реакций. Этот закон выполняется также в физиологии и в биохимии. Так, количество теплоты, получаемой от окисления пищевых продукт тов в организме в результате целой серии сложных реакций, и коли* честно теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в калоримет­ рической бомбе, оказались тождественными (табл. 15).

В этой таблице приведены средние данные, так как различные угле­ воды, белки и жиры имеют свои индивидуальные особенности, не пол­ ностью окисляются в организме и т. д. В качестве продукта неполного окисления белков из организма выделяется мочевина. Именно этим объясняется, что при полном сщигании белка в калориметрической бомбе теплоты выделяется больше* чем при окислении его в живом ор­ ганизме.

В термохимических расчетах часто пользуются следствиями, ко­ торые непосредственно вытекают из закона Гесса.

Следствие первое. Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое. Это следствие используется в термохимических расчетах. Например, тепловые эффекты при сжи­ гании угля высокой степени чистоты, алмаза и графита до двуокиси углерода следующие

Суг + 0 2 = С02 + 97,8 ккал

Сгр + 0 2 = СС>2 + 94,05 ккал

Салм + Ог = СО2 + 94,50 ккал.

Пользуясь следствием из закона Гесса, можно рассчитать тепловые эффекты перехода из одного аллотропного состояния в другое. Так,

.при переходе от угля к графиту выделяется 97,8—94,05 = 3,75 ккал на 1 г-агп; при переходе от алмаза к графиту 94,50—94,05—0,45 ккал;

81 —