Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

концентрации на бесконечно малом отрезке диффузионного пути dx, называемое градиентом концентрации; D — коэффициент диффузии, индивидуально характеризующий диффузионную способность данной дисперсной системы. Этот коэффициент выражает количество веще­ ства, диффундирующего в единицу времени (1 сек) через единицу пло­ щади (1 см2) при градиенте концентрации, равном единице.

С изменением концентрации в процессе диффузии величина гра­ диента концентрации также изменяется. Поэтому необходимо знание и скорости изменения концентрации во времени, т. е. производной dCldt, что дается вторым законом Фика:

dC d2C

(IX, 15)

dt ~ ° d x 2

Основная трудность в применении обоих законов Фика до недавне­ го времени заключалась в определении коэффициента диффузии D. Однако трудности определения этого коэффициента для растворов и золей были преодолены после того, как Эйнштейн, изучая броуновское движение, обнаружил связь этого коэффициента со средним сдвигом Ах [уравнение (IX,11)1. Используя закон Стокса, Эйнштейн нашел за­ висимость коэффициента диффузии от вязкости среды и радиуса частиц [уравнение (IX, 12)]. Диффузионный метод определения размера частиц в настоящее время дает для коллоидных растворов наиболее надежные результаты.

Изучение броуновского движения и диффузии в коллоидных сис­ темах помогло глубже вскрыть природу дисперсных систем, а также установить общность молекулярно-кинетических свойств этих систем

исистем молекулярной дисперсности. Оно подтвердило реальное суще­ ствование молекул и явилось убедительным обоснованием правильно­ сти материалистического мировоззрения. Дальнейшее более детальное

иуглубленное изучение броуновского движения привело к созданию так называемой теории флуктуаций.

Флуктуация представляет собой самопроизвольное отклонение плот­ ности, концентрации или параметра от среднего равновесного значе­ ния в микрообъемах системы. Так, Сведберг, наблюдая явление флуктуации при подсчете числа частиц, находящихся в 1000 мк3золото­ го золя, нашел, что в среднем число частиц составило 1,545, но в от­ дельные моменты оно изменялось в пределах от 0 до 7. Отклонения мож­ но объяснить тем, что хаотическое движение частиц приводит к случай­ ному попаданию в выделенный микрообъем то большего, то мень­ шего числа частиц.

Таким образом, флуктуация представляет собой явление как бы обратное, явлению диффузии, хотя оба они — результат теплового движения. Если диффузия как всякий самопроизвольный процесс дол­ жна, в соответствии со вторым началом термодинамики, идти необра­ тимо, то флуктуация указывает на то, что второе начало термодинамики имеет статический характер, т. е. оно не применимо к отдельным ин­ дивидуальным частицам или к малому числу их. В обоих явлениях мы видим одно из доказательств справедливости закона материалистиче­ ской диалектики — единства противоположностей.

-386 —

Осмотическое давление. Для коллоидных растворов, как и для ис­ тинных, характерно осмотическое давление. Оно подобно газовому дав­ лению, является коллигативным свойством растворов, т. е. зависящим только от числа свободно движущихся коллоидных частиц.

Если учесть, что коллоидные частицы по сравнению с молекулами низкомолекулярных веществ обладают значительно большими размера­ ми и массой, то при одной и той же весовой концентрации коллоидного и истинного растворов в единице объема золя частиц содержится зна­ чительно меньше, чем в единице объема истинного раствора. Вот по­ чему по сравнению с последними коллоидные растворы обладают ни­ чтожно малым осмотическим давлением.

Так, 1%-ный золь золота имеет осмотическое давление, равное 0,00045 атм, а раствор сахарозы той же концентрации и в тех же ус­ ловиях 0,725 атм. Кроме того, какая-то доля измеряемого осмотиче­ ского давления в коллоидных растворах (главным образом гидрофоб­ ных) обусловливается примесью электролитов.

Поскольку коллоидные растворы принципиально не отличаются от истинных растворов, к ним можно применить формулу Вант-Гоффа:

где П — осмотическое давление золя, п — количество коллоидных частиц (в кмоль) в V л золя. Под киломолем коллоидных частиц подра­

Na

откуда

R T

(IX, 17)

No'

Относительно малые концентрации коллоидных растворов обуслов­ ливают также ничтожно малые значения всех других величин, завися­ щих от числа частиц в растворе (частичной концентрации). Так, все коллоидные растворы обладают чрезвычайно малым понижением упру­ гости пара, ничтожными (практически не поддающимися эксперимен­ тальному измерению) величинами понижения температур замерза­ ния и повышения температур кипения. Так, понижение температуры замерзания золя золота концентрации 1 г1л при размере частиц 4 ммк равно всего 0,000004°.

Между осмотическим давлением /7, числом частиц в единице объе­ ма п и средним радиусом г можно установить определенную зависи­ мость. Как известно, весовое количество диспергированного вещества в единице объема равно 4/3лгЫп, где d — плотность раствора. Исходя из этого для двух дисперсных систем с одинаковой дисперсионной сре­

дой при одинаковой температуре можно записать:

Для отсчета берут разность давлений в манометре, при которой уро­ вень толуола в капилляре остается постоянным в течение длительного промежутка времени. В этом случае осмотическое давление золя ком­ пенсируется внешним давлением. Все измерения осмотического давле­ ния необходимо производить при строго постоянной температуре. При измерении давления в манометре в сантиметрах водяного столба и при 25° С осмотическое давление вычисляется по формуле:

где С — концентрация золя или высокомолекулярного соединения, выраженная в г на 100 мл, М — молекулярный вес.

Так, если 1 г белка растворен в 100 мл воды (С = 1) при 25° С, молекулярный вес белка М. == 10 000, то осмотическое давление П рас-

— 388 —

твора будет равно:

/7 = 2,53-10’ -1,0 = 25,3 см Н.О.

10000

Мембранное равновесие Доннана. Более детальное изучение осмо­ тического давления коллоидных растворов показало, что даже приме­ нение в качестве внешней жидкости ультрафильтрата этого же золя не дает результатов, которые бы точно соответствовали теоретическим. В некоторых случаях экспериментально определенное осмотическое давление того или иного золя было больше теоретического, оно не за­ висело в ряде случаев от концентрации коллоида или изменялось не пропорционально концентрации его и т. п. Как показали более уг­ лубленные исследования, проведенные в свое время Доннаном, причи­ на подобных отклонений кроется в особом равновесии электролитов, которое устанавливается в присутствии частиц (или ионов), не способ­ ных проникать через полупроницаемую мембрану.

Впоследствии само явление неравномерного распределения какогонибудь электролита по обе стороны полупроницаемой мембраны под влиянием коллоидного электролита получило название мембранного равновесия Доннана.

Рассмотрим основные положения теории мембранного равнове­ сия.

Пусть имеется сосуд, разделенный на две части полупроницаемой мембраной, которая способна свободно пропускать ионы электроли­ тов, но задерживает коллоидные частицы. В одной стороне этого сосуда помещен раствор, содержащий электролит Na+ и коллоидный анион R- , задерживаемый мембраной.

По другую сторону мембраны в этом же сосуде находится электро­ лит NaCl, оба иона которого могут свободно проходить через мембра­ ну. Состав растворов в сосуде в начале процесса можно представить следующей схемой:

В этой схеме буквами Сх и С2 обозначены начальные концентрации со­ ответствующих ионов.

По истечении некоторого промежутка времени ионы Na+ и С1“ на­ чнут свободно проходить из правой половины сосуда в левую. Причем коллоидный анион R- все время остается в левой половине сосуда. Перемещение ионов закончится установлением динамического равно­ весия, т. е. количество ионов, переходящих в единицу времени в ту и Другую стороны, будет одинаково. Обозначая через х количество ио­ нов Na+ и С1~, перешедших из правой половины сосуда в левую, сос­ тояние равновесия по обе стороны мембраны можно представить сле­ дующим образом:

— 389