Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Интенсивность рассеяния света зависит от концентрации коллоидных частиц, от их размеров и формы.

Поскольку разрешающая сила ультрамикроскопа невелика (не пре­ вышает таковую обычных микроскопов, имеющих увеличение в 300— 500 раз), то ни размеры, ни форма частиц в ультрамикроскоп непосред­ ственно не различимы. И все же с помощью ультрамикроскопа мож­ но косвенно судить о размерах и форме коллоидных частиц.

Размеры частиц можно определить приближенно путем следующе­ го расчета.

При помощи микрометрической окулярной шкалы ультрамикроско­ па выделяют определенный объем золя, в котором визуально подсчи­ тывают число находящихся в нем коллоидных частиц. Зная общую мас-

су диспергированного вещества и вычислив количество частиц во всем объеме, можно рассчитать массу одной частицы, и уже по ней, учи­ тывая плотность диспергированного вещества, определить объем и размеры частицы. Пусть d — плотность частиц, С — весовая концен­ трация коллоидного раствора, V — выделенный оптический объем, v — число частиц в объеме V, тогда число частиц п в единице объема будет равно:

Соответственно этому вес отдельной частицы т и ее объем w будут равны:

С

т= — (IX,3)

п

Принимая форму частицы за куб или сферу, можно вычислить размер коллоидной частицы по следующим формулам:

— 380 —

Электронный микроскоп. В последние годы электронный микроскоп нашел самое широкое применение при изучении коллоидных растворов. С его помощью был полностью решен вопрос о форме коллоидных частиц и макромолекул.

Разрешающая способность лучших электронных микроскопов отечественных марок достигает 10—15 А, полное увеличение превышает 600 тысяч. С помощью электронного микроскопа были изучены размеры и форма многих лиофобных кол­ лоидов, аэрозолей, молекул различных высокомолекулярных соединений, виру­ сов. На рис. 158 представлены полученные в электронном микроскопе снимки коллоидных частиц различной формы. Масштаб, указанный на этих снимках, позволяет судить и о размерах частиц.

Возможность использования электронного микроскопа ограничена до неко­ торой степени необходимостью тщательно высушивать объект, так как внутри электронного микроскопа поддерживается высокий вакуум. Изучаемые образцы должны быть чрезвычайно тонкими (1—10 мк), поскольку они сильно поглощают электроны. В настоящее время разработаны методы наблюдения в электронном микроскопе не самих образцов, а отпечатков с них (так называемых реплик), которые могут быть получены и с влажных объектов. На рис. 159 представлены полученные в электронном микроскопе снимки молекул нуклеиновых кислот и гёмоцианина.

Нефелометры и нефелометрия. На явлении опалесценции и закона светорас­ сеяния Рэлея основано действие весьма важного оптического прибора нефеломет­ ра, с помощью которого измеряют интенсивность опалесценции коллоидного раствора, а также степень мутности суспензии или эмульсии. На рис. 160 пока­ зана схема прибора Доти, предназначенного для визуального измерения свето­ рассеяния. В этом приборе свет от источника 1 падает на рассеивающий раствор, находящийся в термостатированной кювете, и пластинкой 2 частично направля­ ется на пластинку из молочного стекла 4, которая является стандартом «мутно­ сти». Интенсивность стандартного пучка от пластинки 4 и света, рассеянного под углом 90° в кювете 3, сравнивается в фотометре Пульфриха 5 и уравнивается с помощью лимбов 6. Отсчеты на этих лимбах Д и /2 характеризуют отношение интенсивностей рассеянного света.

В настоящее время широкое распространение получили так называемые фо­

Нефелометры применяются для определения степени дисперсности (размера частиц) коллоидных растворов. Этот метод основан на уравнении:

Л__о |_ _ £ ?

(IX,6)

h ~ D f ~ rl

которое легко выводится из уравнения Рэлея (IX, 1) при постоянстве значений /0 и А. для одного и того же золя с одинаковой весовой концентрацией, но с разной степенью дисперсности его частиц. Оно показывает, что интенсивность рассеяния, а следовательно, и интенсивность опалесценции и свечения конуса Фарадея — Тиндаля прямо пропорциональны кубу радиуса (размера) тчастицы или обратно

Для этого метода необходимо иметь стандартный раствор (золь или суспензию) того же вещества с монодисперсными частицами, радиус которых точно известен. Это условие до некоторой степени ограничивает данный метод.

С помощью нефелометрии можно легко определить концентрацию золя. Формула для определения концентрации золя может быть легко выведена из уравнения Рэлея;

— 382 —

Для двух золен одного и того же вещества, обладающих одинаковой степенью

где С4 — искомая весовая концентрация, равная (Vjl^d.

Таким образом, для определения концентрации золя нефелометрическим спо­ собом необходимо иметь стандартный раствор с известной концентрацией С того же вещества, что и объект исследования.

§ 109. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов

Как показали многочисленные исследования, коллоидные сис­ темы по своим молекулярно-кинетическим свойствам принципиально ничем не отличаются от обычных (истинных) растворов, только эти свойства у золей и растворов высокомолекулярных соединений выра­ жены значительно (в сотни и тысячи раз) слабее.

Все другие молекулярно-кинетические свойства основаны на броу­ новском движении.

Броуновское движение. Частицы дисперсной фазы золя под влиянием ударов молекул растворителя находятся в состоянии непре­ рывного хаотического движения. Так, если рассматривать какой-либо

колебательные движения (в виде своеобразного, никогда не прекра­ щающегося «танца»), совершаемые растительной пыльцой при рас­ сматривании ее суспензии в воде в микроскоп. Вначале Броун считал, что эти движения присущи только живым существам, но вскоре убедил­ ся, что они свойственны любым суспензиям и эмульсиям органических и неорганических веществ при условии, что размер частиц достаточно мал (в пределах от 1 до 5 мк). Было предложено много различных ги­ потез для объяснения броуновского движения, но все они оказались несостоятельными.

Позднее Г у и (1888) и Э к с н е р (1900) высказали мысль о том, что броуновское движение имеет молекулярно-кинетическую природу, т. е. является следствием теплового движения. Это было впоследствии

и С в е д б е р г а .

Опыты показали, что броуновское движение совершенно не зави­ сит от природы вещества, оно изменяется в зависимости от температуры,

—383

вязкости среды и размеров частиц. Под действием беспорядочных уда­ ров молекул растворителя частицы дисперсной фазы также совершают беспорядочные движения. Перемещение в пространстве этих частиц совершается в результате усредненного действия всей совокупности ударов за время наблюдения (в 1 сек частица испытывает около Ю20 уда­ ров). Число ударов, приходящихся с разных сторон, при малых раз­

мерах частиц обычно неодинаково и они передвигаются в пространстве по сложной траектории (рис. 161). Если размеры и масса частиц дисперсной фазы превышают определенные пре­ делы, вероятность взаимной компен­ сации ударов оказывается значитель­ но выше. Вот почему частицы разме­ ром, например, 4—5 мк совершают только небольшие колебательные дви­ жения около некоторого центра. При более крупных размерах частиц броу­ новское движение прекращается во­ все.

нить свое направление, а человеческий глаз способен улавливать не более 10 движений в секунду и притом лишь в крупном масштабе. Это заставило в теорию броуновского движения вместо средней квадра­ тичной скорости для газовых молекул ввести несколько иное понятие —

среднее квадратичное смещение, или средний сдвиг ± Дх, как проекцию расстояния между двумя положениями частицы А и В за время t двух смежных наблюдений (рис. 161). Зависимость среднего смещения части­

цы Ах за время t от коэффициента диффузии D выражена Эйнштейном в виде уравнения:

Коэффициент диффузии для сферических частиц, значительно больших

— 384

по размерам, чем молекулы дисперсионной среды, выражается еледующим уравнением:

Уравнения (IX ,11) и (IX,12) имеют очень большое значение в кол­ лоидной химии, так как позволяют на основании измерений коэффици­ ента диффузии D определить радиус взвешенных коллоидных частиц сферической формы, а также величину молекул высокомолекулярных соединений. Для частиц или макромолекул несферической формы выражение блту в уравнении (IX ,12) заменяется более сложным.

Подставляя в уравнение (IX ,11) значение D из уравнения (IX,12), для среднего сдвига частицы получим:

Изучение броуновского движения позволило Перрену при содей­ ствии математика Ланжевена впервые экспериментально путем непо­ средственного подсчета в поле зрения ультрамикроскопа определить одну из наиболее важных констант — число Авогадро N0. Найденное им значение этого числа N0 = 6,5 • 1028 хорошо согласуется с дру­ гими известными данными.

Таким образом, изучение броуновского движения (наряду с уль­ трамикроскопией) имело большое значение не только для коллоидной химии, но и для всего естествознания в целом как одно из доказательств справедливости диалектико-материалистической концепции миропо­ нимания.

Диффузия и флуктуация. Вследствие молекулярно-кинетического движения частицы дисперсной фазы испытывают случайные смещения, например, вверх и вниз. Однако если в каком-либо растворе частицы распределены неравномерно (содержание их у дна сосуда больше, чем в верхцем слое), общее число смещений частиц снизу вверх будет боль­ ше, чем сверху вниз. При этом частицы будут передвигаться вверх до тех пор, пока не наступит выравнивание концентраций.

Самопроизвольный процесс выравнивания концентраций ионов, молекул или-коллоидно-дисперсных частиц за счет их беспорядочного теплового движения (у коллоидных частиц — броуновского движения) получил название диффузии. Диффузия как самопроизвольный про­ цесс для всех дисперсных систем подчиняется одним и тем же законо­ мерностям, установленным Фиком для газов. Согласно первому за­ кону Фика скорость диффузии прямо пропорциональна плоищди, через которую происходит диффузия, и градиенту концентрации. Мате­ матически этот закон имеет следующее выражение:

dm

(IX, И)

It

где dm — масса вещества (в молях или граммах), продиффундировавшая за бесконечно малое время dt через площадь S; dC(dx — падение