Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Как видим, метод электроультрафильтрации по скорости превосхо­ дит метод электродиализа.

Ультрацентрифугирование. Идея этого метода впервые была высказана еще в 1913 г. А. В. Д у м а н с к и м , который применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц. За последние годы, с изобретением С в е д б е р г о м ультра­ центрифуги, этот метод получил исключительно широкое применение в колло­ идной химии. Современная ультрацентрифуга (рис. 154) представляет собой слож­ ный аппарат, в котором ротор вращается в толстостенном металлическом кор­ пусе в вакууме или в атмосфере водорода (для улучшения теплоотдачи) со скоpocfbio до 60 000 об/мин и выше. Как видно из рис. 154, в роторе есть два сквоз­ ных отверстия, в которых находятся кюветы с коллоидным раствором емкостью всего 0,5 мл. По мере оседания частиц дисперсной фазы поглощение света вдоль

— 375 —

кюветы, находящейся на пути луча света, изменяется, что фиксируется на спе­ циальном экране или фотопластинке.

В ультрацентрифуге оседают не только коллоидные частицы гидрофобных коллоидов, но и молекулы белков и высокомолекулярных соединений. Помимо очистки, метод ультрацентрифугирования широко применяется в настоящее вре­ мя для определения среднего радиуса коллоидных частиц, а также для вычисле­ ния молекулярного веса высокомолекулярных соединений. Работа с ультрацент­ рифугой очень сложна и кропотлива, так как требует тщательного учета влияния многих побочных факторов.

§ 108. Оптические свойства коллоидных растворов

По оптическим свойствам коллоидные растворы существенно от­ личаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, а так­ же от грубодисперсных систем. Наиболее характерными оптическими свойствами коллоидно-дисперсных систем являются опалесценция, эффект Фарадея — Тиндаля и окраска. В основе всех этих явлений

этом часть светового излучения может проникать внутрь частиц, испытывать преломление, внутреннее отражение и поглощаться.

Если размер частиц меньше длины полуволны падающего света,

(рис. 155). В результате рассеяния света каждая частица является источником новых, менее интенсивных волн, т. е. происходит как бы самосвечение каждой частицы. Явление рассеяния света мельчайшими частицами получило название опалесценции. Оно свойственно преиму­ щественно золям (жидким и твердым), наблюдается только в отражен­ ном свете, т. е. сбоку или на темном фоне. Выражается это явление в по­ явлении некоторой мутноватости золя и в смене («переливах») его окраски по сравнению с окраской в проходящем свете. Окраска в от­ раженном свете, как правило, сдвинута в сторону большей частоты ви­ димой части спектра. Так, белые золи (золь хлорида серебра, кани­ фоли и др.) опалесцируют голубоватым цветом.

Эффект Фарадея— Тиндаля. Дифракционное рассеяние света впервые было замечено М. В. Ломоносовым. Позднее, в 1857 г. это явление наблюдал Фарадей в золях золота. Наиболее детально явле­ ние дифракции (опалесценции) для жидких и газовых сред было изу­ чено Тиндалем (1868).

— 376 —

Если взять один стакан с раствором хлорида натрия, а другой _ с гидрозолем яичного белка, трудно установить, где коллоидный раст­ вор, а где истинный, так как на вид обе жидкости бесцветны и проз­ рачны (рис. 156). Однако эти растворы можно легко различить, проде­ лав следующий опыт. Наденем на источник света (настольную лампу) светонепроницаемый футляр с отверстием, перед которым в целях получения более узкого и яркого пучка света поставим линзу. Если на пути луча света поставить оба стакана, в стакане с золем увидим световую дорожку (конус), в то время как в стакане с хлоридом натрия луч почти не заметен. По имени ученых, впервые наблюдавших это

Рис. 156. Эффект Тиндаля:

явление, светящийся конус в жидкости был назван конусом (или эф­ фектом) Фарадея — Тиндаля. Этот эффект является характерным для всех коллоидных растворов.

Появление конуса Фарадея — Тиндаля объясняется явлением рассеяния света коллоидными частицами. Их размеры находятся в пределах 0,1—0,001 мк, а длина волн видимой части спектра лежит в границах 0,76—0,38 мк. Поэтому каждая коллоидная части­ ца рассеивает падающий на нее свет. Он виден в конусе Фарадея — Тиндаля, когда луч зрения направлен под углом к проходящему через золь лучу.

Таким образом, эффект Фарадея — Тиндаля — явление, совер­ шенно идентичное опалесценции и отличается от последней только способом коллоидного состояния, т. е. микрогетерогенности системы.

Теория рассеяния света коллоидно-дисперсными системами была разработана Рэлеем в 1871 г. Она устанавливает зависимость интен­ сивности (количества энергии) рассеянного света (/) при опалесцен­ ции и в конусе Фарадея — Тиндаля от внешних и внутренних фак­ торов. Математически эта зависимость выражается в виде формулы, получившей название формулы Рэлея:

где I — интенсивность рассеянного света в направлении, перпенди­ кулярном к лучу падающего света, К — константа, зависящая от

377 —

показателей преломления, дисперсионной среды и дисперсной фазы, п — число частиц в единице объема золя, X — длина волны падающего света, V — объем каждой частицы.

Из формулы (IX,1) следует, что рассеяние света (/) пропорцио­ нально концентрации частиц, квадрату объема частицы (или для сфе­ рических частиц — шестой степени их радиуса) и обратно пропорцио­ нально четвертой степени длины волны падающего света. Таким обра­ зом, рассеяние коротких волн происходит относительно более ин­ тенсивно. Потому бесцветные золи в проходящем свете кажутся крас­ новатыми, в рассеянном — голубыми.

Опытная проверка формулы Рэлея показала, что применение ее ограничено. Во-первых, она применима только к золям, в которых вещество дисперсной фазы не является проводником электричества и совершенно неприменима к металлическим золям, так как в окраске их решающую роль играет поглощение (т. е. абсорбция) света. Вовторых, даже для систем с частицами из непроводников это уравнение применимо только лишь для типичных золей, т. е. для частиц разме­ ром от 5 до 100 ммк.

Явлением светорассеяния Рэлей объяснял голубой цвет неба, а ин­ дийский ученый Раман — цвет морской воды. Однако рассеяние света в этих случаях происходит не за счет присутствия высокодисперсных

в этом случае показатель преломления среды меняется от одного уча­ стка к другому. Позднее Смолуховский (1908) доказал, что такое нару­ шение однородности среды может возникнуть в результате теплового движения молекул как местное изменение (флуктуация) плотности, т. е. совершенно самопроизвольно на короткое время могут возникать очень малые участки, отличающиеся от соседних своей плотностью. В силу этого возникает разность показателей преломления между от­ дельными участками атмосферы (или морской воды) и как следствиерассеяние света.

Явление опалесценции по своим внешним признакам сходно с яв­ лением флуоресценции, природа которого связана с внутримолеку­ лярным процессом. В случае флуоресценции часть падающего свето­ вого луча сначала избирательно поглощается, а затем вновь испускает­ ся (рассеивается), но уже с иной (обычно большей) длиной волны. Явление флуоресценции присуще в одинаковой мере как коллоидным, так и молекулярным растворам.

Окраска коллоидных растворов. В результате избирательного поглощения света (абсорбции) в сочетании с дифракцией образуется та или иная окраска кол­ лоидного раствора. Опыт показывает, что большинство коллоидных (особенно металлических) растворов ярко окрашено в самые разнообразные цвета, начиная от белого и кончая совершенно черным, со всеми оттенками цветового спектра. Так, золи As2Ss имеют ярко-желтый, Sb2S3 — оранжевый, Fe (ОН)3 — красно­ вато-коричневый, золота — ярко-красный цвет и т. п.

Один и тот же золь имеет различную окраску в зависимости от того, в прохо­ дящем или отраженном свете она рассматривается. Многим золям присуще также явление полихромии (многоцветности), т. е. свойство золей одного и того же ве­

— 378 —

щества в зависимости от способа приготовления приобретать различную окрас­ ку. В данном случае окраска золей зависит от степени дисперсности частиц. Так, грубодисперсные золи золота имеют синюю окраску, большей степени дисперс­ ности — фиолетовую; а высокодисперсные — ярко-красную. Интересно отме­ тить, что цвет металла в недисперсном состоянии ничего не имеет общего с его цветом в коллоидном состоянии.

Необходимо отметить, что интенсивность окраски золей в десятки и сотни раз больше, чем молекулярных растворов. Так, желтая окраска золя As3S3 в слое толщиной в 1 см хорошо заметна при весовой концентрации 10~4%, а красный цвет золя золота заметен даже при концентрации 10-в%.

Красивая и яркая окраска многих драгоценных камней (рубинов, изумру­ дов, топазов, сапфиров) обусловлена содержанием в них ничтожных (не опреде­ лимых даже на лучших аналитических весах) количеств примесей тяжелых ме­ таллов и их оксидов, находящихся в коллоидном состоянии. Так, для искусст­ венного получения яркого рубинового стекла, употребляемого для автомобиль­ ных, велосипедных и прочих фонарей, достаточно на одну тонну стеклянной массы добавить всего лишь 100 г коллоидного золота.

Рис. 157. Схема ультрамикроскопа:

Тиндаля лежит в основе одного из важнейших методов исследования высокодисперсных систем — с помощью ультрамикроскопа. Ультра­

осветительная система, которая состоит из мощной вольтовой дуги 2, щелевой диафрагмы 4 и системы линз 3. Объект исследования поме­ щают в специальную кювету /, которая крепится на предметном столи­ ке микроскопа.

В отличие от обычного микроскопа в ультрамикроскопе применяют боковое освещение. При этом свет от осветителя не попадает в объектив микроскопа и в глаз наблюдателя, поэтому фон поля зрения микроскопа темный. При рассматривании в ультрамикроскоп коллоидного раст­ вора (например, золота) можно видеть беспрерывно движущиеся,

— 379 —