где л- не равняется 1/2С2 , как этого следовало ожидать. Распределение хлорида натрия по обе стороны мембраны не будет равномерным. Ионы, свободно диффундирующие через мембрану, должны распределиться так, чтобы произведение концентраций их в обоих отсеках сосуда былд одинаковым, т. е.
(С, + *)х = (Сг — х ) 2 - |
(IX,20) |
Решая это уравнение относительно х, получим:
с |
(IX,21)
С\ + 2Сг
Доля электролита NaCl, которая перешла из правой части сосуда в левый, будет равна:
_____Сг
(IX, 22)
С2 Ci + 2Cz
Анализ уравнений (IX, 21) и (IX, 22) показывает, что если концентрация электролита велика по сравнению с концентрацией коллоида, т. е. С2 > Ci, то:
JC____1_
С2 ~ 2 •
В этом случае электролит NaCl распределяется поровну по обе сторо ны мембраны. Этот вывод имеет чрезвычайно важное практическое значение, так как экспериментально определенное осмотическое дав ление золя наиболее близко к расчетному. Таким образом, более точ ные значения осмотического давления золя могут получиться при из бытке электролита в ультрафильтрате.
Если концентрация электролита очень мала по сравнению с кон центрацией коллоида С2 Cj, то:
X» о,
С2
т. е. электролит практически не переходит из правой половины сосуда в левую.
Для большей наглядности в табл. 76 приведено распределение элек тролита NaCl при различных соотношениях между NaCl и NaR.
Т а б л и ц а 76
Распределение электролита NaCl при различных соотношениях между концентрациями NaCl и NaR
|
С |
с2 |
X |
С,-х |
|
с2 |
X |
|
|
|
|
0,01 |
1,00 |
0,497 |
1,01 |
|
0,10 |
1,00 |
0,476 |
1,1 |
|
1,00 |
1,00 |
0,380 |
2,0 |
|
1,00 |
0,10 |
0,083 |
11,0 |
|
1.00 |
0,01 |
0,10 |
99,0 |
Из табл. 76 видно, что при Сг/С^ = 100 хлорид натрия практически поровну распределяется по обе стороны полупроницаемой мембраны. Если соотношение С 2/Сх = 0,01, то 99% хлорида натрия остается в правом отделении и только 1% его переходит к коллоидному раствору.
Доннановское равновесие имеет очень большое значение для пони мания и теоретического обоснования целого ряда явлений: осмотиче ского давления лиофобных коллоидов и растворов высокомолекуляр ных соединений, отрицательной адсорбции ионов, явлений набухания, а также различных физиологических процессов.
Седиментационное равновесие. Частицы вещества, диспергирован ного в жидкой или газообразной среде, постоянно находятся под влия нием двух противоположно направленных сил — силы тяжести, под действием которой частицы данного вещества оседают, и сил диф фузии, под влиянием которых частицы стремятся переместиться из об ласти больших в область меньших концентраций, т.е. к равномерному распределению в объеме.
В зависимости от преобладания тех или иных сил в системе наблю дается осаждение частиц дисперсной фазы (под влиянием сил тяжести) или (в случае преобладания сил диффузии) выравнивание концентра ции во всем объеме системы. Процесс оседания частиц под действием силы тяжести носит название седиментации (от лат. sedimentum — оседание). Скорость оседания частиц зависит не только от их размера, но и от разности плотностей частиц d —d0, а также от вязкости этой сре ды г] и математически выражается следующим уравнением:
2_ г2 (d - |
d„) g |
(IX, 23) |
v = 9 |
И |
где v — скорость оседания частиц, г — радиус частиц, d и d0— плот ности диспергированного вещества и растворителя, т] — вязкость сре ды, g — ускорение силы тяжести.
Из уравнения (IX, 23) видно, что с большей скоростью оседают бо лее крупные частицы. Так, частицы серебра оседают в воде на 1см при
г = |
1 |
• |
10-2 см за 0,05 сек\ при г = 1 • 10~4 см — за 500 сек, а при |
г = |
1 |
• |
10-в см — за 58 суток. |
Диффузия в случае более мелких частиц дисперсной фазы проте кает с большей скоростью и замедляется с увеличением их размера. Если степень дисперсности вещества мала (радиус частиц больше 2 ммк), то частицы не совершают броуновского движения, следовательно, их способность к диффузии равна нулю. В данном случае сила тяжести зна чительно преобладает над силами диффузии.
Если в системе силы тяжести полностью уравновешены силами диф фузии, наступает так называемое седиментационное равновесие, кото рое характеризуется равенством скоростей седиментации и диф фузии. При этом через единицу поверхности сечения в единицу вре мени проходит вниз столько же оседающих частиц, сколько их прохо дит вверх с диффузионным потоком. Седиментационное равновесие на блюдается не только в коллоидных растворах, но и в молекулярно-дис персных системахЭто. раьйовёсйё характеризуется постепенным уменъ-
шепнем концентрации частиц в направлении от нижних слоев к верх ним. Распределение частиц в зависимости от высоты столба жидко сти подчиняется гипсометрическому (или барометрическому) закону Лапласа в применении к золям: при увеличении высоты столба золя в арифметической прогрессии концентрация частиц убывает в геоме трической прогрессии. Математически этот закон выражается в виде уравнения:
RT\ п £ -
|
й = --------- |
(IX, 24) |
|
|
Mg |
|
|
где Cj — концентрация |
дисперсной |
системы |
на исходном уровне, |
С2 —концентрация этой |
системы на высоте h, |
М —молекулярный вес |
вещества, g — ускорение силы тяжести.
В табл. 77 приведены данные для системы самой разнообразной степени дисперсности.
|
|
Т а б л и ц а |
77 |
Седиментационное равновесие |
|
|
|
|
Ныс-та, на |
|
|
а |
которой |
|
|
частичная |
Раздробленное тещество |
н « |
а>=1 |
концентрация |
|
|
S = |
|
|
го |
убьп ает в два |
|
|
s o l |
раза, |
гм |
|
|
... го^ |
|
|
^ Э- * |
|
|
Кислород.............................. |
золь |
0,27 |
500 000 |
Тонкодисперсный |
зо |
215 |
лота ......................................... |
|
1,86 |
Золь золота средней дис |
2,5 |
персности .............................. |
золь |
8,35 |
Грубодисперсный |
зо |
2-10-5 |
лота ..................................... |
|
186,0 |
Вначале гипсометрический закон Лапласа был выведен для моле кулярно-дисперсных газообразных систем. Позднее Перрен распро странил этот закон на коллоидно-дисперсные и даже на грубодис персные системы. Работая с эмульсиями гуммигута и мастики в воде, Перрен обнаружил, что на каждые 30 мк изменения высоты столба суспензии число частиц гуммигута изменилось в два раза, т. е. точно по формуле Лапласа. Подсчитывая число частиц на разных глубинах, молено вычислить число Авогадро N0.
В своих опытах Перрен получил значения А/0, очень близкие к полу ченным другими методами. Труды Перрена доказали универсальность молекулярцо-кинетической теории и применимость ее к коллоидно дисперсным системам.
На определении скорости оседания частиц дисперсной фазы осно ваны все методы с е д и м е н т а ц и о н н о г о а н а л и з а . Определив экспериментально скорость оседания частиц, можно рас считать их размер, т. е. степень дисперсности. Размер радиуса диспер-
|
|
|
Т а б л и ц а 78 |
|
Частичный (модулярный) вес белковых веществ, |
|
|
определенный с помощью ультрацентрифуги |
|
|
В е щ е с т в о |
Ч ас гичиы:'[ |
В е щ е с т в о |
Ч асти ч н ы й |
|
вес |
|
|
\ ес |
|
Пепсин ....................... |
39 200 |
Фитоциан................... |
279 000 |
|
Яичный альбумин . . |
43 500 |
Октопус-гемоцианин |
2 785 000 |
|
Гемоглобин ............... |
68 100 |
|
|
спой частицы можно определить из уравнения (IX, 23):
г _ 6 ,7 8 .1 0 - l / — . (<Х,25)
Поскольку оседание частиц коллоидной степени дисперсности под действием силы тяжести происходит медленно, для его ускорения при меняют ультрацентрифуги, которые способны развивать центробеж
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ную силу, примерно |
в I 000 000 раз |
|
превосходящую силу земного тяготе |
|
ния. Именно при помощи ультрацен |
|
трифуги |
были |
определены размеры |
|
частиц |
в |
|
некоторых |
коллоидах, а |
|
также |
молекулярные |
веса |
большо |
|
го числа полимерных соединений. |
|
В табл. |
78 |
приведены |
данные по |
|
определению частичного (молекуляр |
|
ного) веса некоторых белковых ве |
|
ществ, определенных с помощью |
ме |
|
тода ультрацентрифугирования. |
|
|
Суспензии |
и эмульсии |
с разме |
Рис. 163. Седимеитометр Фигуров |
ром частиц |
в интервале |
I—200 мк |
ского: |
изучаются простыми |
методами |
седи |
1 — к в а р ц е в ы й с т е р ж е н ь : 2 — с т е к л я н |
н а я нить; 3 — ча ш е ч к а |
ментации |
в так называемых сёдимен- |
седиментометра Фигуровского. |
тометрах. |
На рис. 163 показана |
схема |
В этом приборе к упругому стеклянному (или кварцевому) стер жню 1 прикреплена на стеклянной нити 2 чашечка 3, на которой по мере оседания накапливается осадок суспензии. С помощью микроско па по специальной шкале измеряется прогиб плеча 1. В процессе осе дания частиц дисперсной фазы прогиб плеча вначале увеличивается быстро, затем все медленнее и так до полного оседания.
Результаты седиментационного анализа обычно изображают гра фически в виде кривой распределения, на которой по оси абсцисс на носятся значения радиуса частиц, а по оси ординат — процентное содержание частиц данной фракции, отнесенное к определенному ин тервалу радиусов. По данным седиментационного анализа можно, на пример, определять удельную поверхность порошкообразных веществ, а также наиболее вероятный радиус диспергированных частиц.
Гл ава X
ТЕОРИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Свойства коллоидных растворов зависят не только от степени их дисперсности, но также и от их природы. Различные коллоиды ана логично кристаллоидам могут сильно различаться по химическим свой ствам. В качестве примера можно взять коллоидные растворы золота, белка и гидроксида железа (III). Как показывает опыт, химические свой ства этих трех коллоидных растворов совершенно различны даже в случае одинакового размера частиц. Так, белок оседает под действием высокой температуры, но выдерживает (т. е. не выпадает в осадок) зна чительные концентрации электролитов. Коллоидное золото хорошо вы держивает нагревание, не осаждается кипячением, но очень чувствитель но к действию электролитов. Коллоидный гидроксид железа (III), приготовленный при соблюдении определенных условий, хорошо выдерживает и нагревание, и действие электролитов.
Прежде чем приступить к изложению теории строения коллоидных частиц, необходимо отметить, что термин «коллоидная частица» носит неопределенный характер: более правильным и более точным является термин «коллоидная мицелла». Рассмотрение теории строения коллоид ных мицелл рациональнее всего начать с лиофобных или (в случае вод ных растворов) гидрофобных коллоидных систем.
ГИДРОФОБНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
В коллоидных растворах на границах раздела фаз возникают электрические заряды. Для понимания электрических свойств колло идно-дисперсных систем необходимо изучение электрокинетических явлений в них, которые связаны с взаимодействием коллоидов с элек тролитами и наблюдаются при движении одной фазы относительно другой.
§ 110. Электрокинетические явления в коллоидных системах
Электрокинетические явления в коллоидно-дисперсных систе мах и связанное с этими явлениями наличие электрических зарядов у коллоидов открыл Ф. Ф. Р е й с с (1808). В опытах Рейсса в кусок влажной глины 1 (рис. 164) были вставлены две стеклянные трубки 2, 3. В полученные таким способом цилиндры с глиняным дном насыпа ли хорошо промытый кварцевый песок 4 и налили в них до одинакового уровня воду. Опустив в цилиндры электроды от вольтова столба — одного из немногих известных в то время источников электрической энергии, включали ток. Через некоторое время под влиянием электри ческого поля частицы глины, отрываясь от поверхности, стали прохо дить сквозь песок и двигаться к положительному полюсу (аноду). Следовательно, эти частицы имели отрицательный заряд. В цилиндре
сположительным электродом образовалась хорошо заметная суспен
—394 —
