тальная часть противоионов составляет диффузный слой, в кото ром концентрация ионов (по мере удаления от поверхности коллоидной частицы) постепенно убывает.
Неподвижный адсорбционный слой содержит далеко не все противо ионы, а лишь определенную их часть, которая не в состоянии цели ком компенсировать заряд твердой поверхности, а способна лишь его понизить. Иными словами, в адсорбционном неподвижном слое в ре зультате взаимодействия положительных и отрицательных зарядов остается ненейтрализованным некоторый потенциал, который являет ся частью общего потенциала поверхности твердой фазы.
Рис. 168. Схема двойного электрического слоя:
о — расположение зарядов; 6 — кривая падения потенциала
Разность потенциалов между подвижной (диффузной) и неподвиж ной (адсорбционной) частью двойного электрического слоя называет ся электрокинетическим потенциалом. Этот потенциал обычно обозна чают греческой буквой g (дзета) и потому называют дзета-потенциа лом (g-потенциал).
Полное падение потенциала от его значения на поверхности MN до нулевого значения (рис. 168, б) соответствует максимальной раз ности потенциалов между твердой поверхностью и всеми противоио нами, вместе взятыми. Эту максимальную разность потенциалов назы вают термодинамическимt потенциалом и обозначают греческой бук вой е (эпсилон).
Как видно из рис. 168, б, электрокинетический потенциал состав ляет лишь часть термодинамического потенциала е:
£= е—8х,
где ех — падение потенциала в неподвижном слое, вызываемое налич ными в нем адсорбированными противоионами.
Вычисление электрокинетического потенциала и определение его знака на практике производят, пользуясь данными электрофореза п электроосмоса, а также из потенциалов течения, по следующей фор муле:
Кт\и
где К — постоянная, зависящая от формы коллоидно-дисперсных ча стиц (для малых сферических частиц К = 6, для частиц цилиндриче ской формы К = 4); 11 — вязкость дисперсионной среды, D — диэлек трическая постоянная, е — градиент напряжения поля, и — средняя скорость передвижения частиц под действием электрического поля.
Рис. 169. Падение электри ческих потенциалов ми целлы:
ОА — максимальный электро динамический потенциал на по верхности ядра мицеллы; АВ — падение потенциала в адсорб ционном слое; DB — электрокинетический потенциал (£*гтотенциал) на поверхности грану
лы; ВС — падение |
потенциала |
в диффузном |
слое |
Как видно на рис. 169, величина дзета-потенциала тесно связана g толщиной диффузного слоя противоионов. Обычно чем больше раз мыт этот слой, тем больше величина потенциала. Если слой противо ионов предельно сжат, т. е. вовсе не размыт, дзета-потенциал равен нулю. Дзета-потенциал определяется толщиной диффузного слоя противоинов, следовательно, его величина находится в обратной зави симости от концентрации электролитов, присутствующих в растворе. Увеличение концентрации электролитов влечет за собой уменьшение толщины диффузного слоя и, как следствие, уменьшение дзета-потен циала. Согласно закону действия масс повышение концентрации элек тролита способствует понижению концентрации противоионов в диффузном слое. При этом часть противоинов переходит из диффуз ного в адсорбционный слой, в результате дзета-потенциал уменьшается. Наоборот, разбавление золя способствует увеличению толщины диф фузного слоя за счет перехода противоионов из адсорбционного слоя. Таким образом, дзета-потенциал очень чувствителен к посторонним электролитам. Причем, влияние на него оказывают и ионы, имеющие заряд обратного знака.
Влияние постороннего иона на величину дзета-потенциала тем сильнее, чем больше заряд иона.
Как показали многочисленные опыты, влияние природы иона на дзета-потенциал возрастает в гораздо большей степени, чем заряд ио нов. Так, для ионов К+, Ва2+, А13+заряды относятся, как 1: 2 :3, а кон
центрации, *производящие одинаковое действие, относятся, как
800 : 25 : 1.
Знак электрокинетического или дзета-потенциала зависит от химической природы твердой фазы. Кислые вещества (кремниевая кис лота, мастика, таннин, сульфиды металлов, сера) в водном растворе имеют, как правило, отрицательный заряд.
Особенно ясно выступает зависимость знака дзета-потенциала твердой фазы от ее химического характера при рассмотрении групп кислотного (карбоксильные) и основного (амины) характера.
§ 112. Мицеллярная теория строения коллоидной частицы
Советские ученые А. В. Думанский, Н. Н. Песков, С. М. Липа тов, А. Н. Фрумкин, а также зарубежные ученые Веймарн, Паули, Фаянс, Кройт на основе теории двойного электрического слоя создали так называемую мицеллярную теорию строения коллоидных частиц. Первоначально представление о мицеллярном строении частиц рас пространялось на все системы, изучаемые коллоидной химией, в том числе и на лиофильные золи. Однако последующие исследования по казали, что лиофильные золи, или, точнее, растворы высокомолекуляр ных и высокополимерных соединений, - имеют другое, весьма отлич ное от лиофобных золей строение. В 'настоящее время мицеллярная теория строения коллоидных частиц сохраняет свое значение только для лиофобных (гидрофобных) золей.
Всякий лиофобный (гидрофобный) коллоидный раствор состоит из двух частей: мицелл и интермицеллярной жидкости. Мицеллы — это отдельное коллоидные частицы, которые в совокупности составля ют дисперсную фазу золя, а интермицеллярная жидкость — это дис персионная среда того же золя, включающая в себя, помимо среды-рас творителя, все другие растворенные в ней вещества (электролиты и не электролиты), которые непосредственно не входят в состав мицелл.
Коллоидная мицелла имеет значительно более сложное строение, чем обычные молекулы. В ней различают две основные части: внутрен нюю — нейтральную, обычно называемую ядром, и внешнюю — ионо генную, в свою очередь состоящую из двух слоев (двух ионных сфер).
Я д р о составляет основную массу коллоидной мицеллы и пред ставляет собой комплекс, состоящий из атомов (в случае гидрозолей металлов или неметаллов) или нейтральных молекул (в золях гидро ксида железа (III) или иодида серебра). Общее число входящих в со став ядра атомов или молекул огромно (от нескольких сот до миллио нов) и зависит от степени дисперсности золя и от размеров самих ато мов или молекул.
На первом этапе развития коллоидной химии считали, что коллоид ные частицы имеют аморфную природу. Однако рентгенографические исследования доказали (как в свое время указывал И. Г. Борщев) кри тическое строение ядра мицеллы.
В процессе образования гидрофобного золя рост ядра в той или иной стадии может быть приостановлен созданием так называемого
адсорбционного слоя из ионов стабилизатора. Ионная сфера вокруг ядра коллоидной мицеллы состоит из двух слоев (или двух сфер) — адсорбционного и диффузного. Адсорбционный слой слагается из слоя потенциалопределяющих ионов, адсорбированных на поверхности ядра и сообщающих ему свой заряд, и части противоионов, проник ших за плоскость скольжения и наиболее прочно связанных электро статическими силами притяжения. Вместе с ядром эта ионная атмо сфера образует как бы отдельный гигантских размеров многозарядный ион — катион или анион, называемый гранулой. Диффузный слой, расположенный за плоскостью скольжения, в отличие от адсорбцион ного не имеет в дисперсионной фазе резко очерченной границы. Этот слой состоит из противоинов, общее число которых равняется в сред нем разности между всем числом потенциалопределяющих ионов и чис лом противоионов, находящихся в адсорбционном слое.
Гранула вместе с диффузным слоем противоинов составляет кол лоидную частицу — мицеллу. Мицелла всегда электронейтральна. Необходимо отметить, что противоионами могут служить любые ио ны тех электролитов, которые участвуют в реакциях при образовании данного золя или же присутствуют как посторонние примеси.
Для примера рассмотрим получение гидрозоля иодида серебра ме тодом конденсации. Оно основано на химической реакции
AgN03 + K I=A gI + KN03
Согласно теории строения коллоидной мицеллы ядро в данном слу чае будет состоять из нейтральных молекул Agl. В зависимости от от носительной концентрации реагирующих веществ может быть три случая.
1. Концентрация нитрата серебра больше концентрации иодида калия. При этом в системе, помимо нерастворимого комплекса Agl име ются ионы Ag+, К+ и N0 з- В процессе роста ядра коллоидной мицеллы достраивание решетки Agl идет только за счет ионов Ag+, которые прочно входят в его структуру, сообщают ему электрический заряд и потому называются потенциалопределяющими. Полученный в резуль тате адсорбции ионов Ag+ электрический заряд определяет термодина мический потенциал.
Положительно заряженное ядро притягивает оставшиеся в раство ре противоионы N 03. Часть противоинов при этом входит в состав адсорбционного слоя, оставшаяся часть — в состав диффу’зного слоя. На рис. 170 изображена схема постепенного образования мицеллы ги дрозоля Agl.
2.Концентрация нитрата серебра меньше концентрации иодида калия. В этом случае поверхность ядра адсорбирует только анион I- , который входит в его структуру и определяет знак заряда.
3.Концентрации нитрата серебра и иодида калия равны. В этом случае золь находится в так называемом изоэлектрическом состоянии, т. е. в состоянии, при котором электрокинетический потенциал (дзетапотенциал) равен нулю. В этом случае противоины диффузного слоя перешли в адсорбционный слой, а потому гранула лишена заряда.
—403 -
/
/
Рис. 170. Схема постепенного образования мицеллы гидро золя Aql:
о — ультрамикрокристалл Agl; б — достраивание ультрамикрокристал ла ядра за счет избирательной адсорбции из раствора ионов Ag+ (ста дия образования адсорбционного слоя); в — образование гранулы (за вершение образования адсорбционного слоя); г — образование мицеллы
Строение мицелл в коллоидной химии принято выражать особыми мицеллярными формулами. Так, в обобщенном и упрощенном виде стро ение любой мицеллы гидрофобного золя можно передать следующими формулами:
{т [ядро] яК+ (п—х) А- )+ хА
положительно заряженная мицелла,
{т [ядро] пА~ (п — х) К +]" *К+
отрицательно заряженная мицелла, где К+ — катионы, А~ — анионы, п — число потенциалопределяющих
ионов, х — число ионов, находящихся в диффузном слое, т — число нейтральных атомов или молекул в ядре.
В этих формулах в квадратные скобки заключено ядро, а в фигур ные — заряженный комплекс (гранула).
