Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

§ 114. Вязкость гидрофобных золей

Измерение вязкости золей имеет большое значение при изучении природы коллоидных растворов. Вязкость гидрофобных золей, как показали многочисленные исследования, зависит только от концен­ трации и не зависит от способа их приготовления. Поскольку концен­ трация гидрофобных коллоидов обычно очень мала, разница между вязкостью чистой дисперсионной среды и вязкостью золя незначитель­ на и лежит в пределах ошибки наблюдений. В тех случаях, когда есть возможность приготовить гидрофобные золи сравнительно больших концентраций, наблюдается возрастание вязкости золя с концентра­ цией.

Первая попытка теоретического выяснения зависимости вязкости золей от их концентрации принадлежит Эйнштейну. Рассматривая золь как суспензию, состоящую из твердых шаров, которые во взве­ шенном состоянии находятся в вязкой жидкости, он вывел следующую математическую зависимость:

Ф — отношение объема дисперсной фазы к общему объему дисперсной систем д.

Поскольку в уравнение (X, 5) не входит радиус частицы, вязкость золя должна находиться в прямой зависимости от его концентрации.

Многочисленные проверки показали, что уравнение Эйнштейна применимо в тех случаях, когда отсутствует заметное взаимодействие между мицеллами, т. е. коллоидные растворы достаточно разбавлены.

Это уравнение не применимо для золей, у которых может быть дос­ тигнута сравнительно высокая концентрация, а также для золей, у ко­ торых частицы сильно сольватированы. Сольватация способствует уве­ личению эффективного объема коллоидных частиц, уменьшая тем самым объем свободного растворителя. Для учета данного явления в уравне­

ние Эйнштейна вводят величину ф — отношение объема дисперсной фазы к объему свободного растворителя, в результате чего уравнение принимает вид:

Исследования показали, что относительная вязкость гидрофобных золей находится в прямой зависимости от величины из электрокинетического потенциала.

Увеличение относительной вязкости гидрофобных золей в связи возрастанием дзета-потенциала объясняется тем, что при этом воз­

— 411 —

растает концентрация противоионов, а следовательно, и сольватация (гидратация), что вызывает увеличение объема коллоидных мицелл.

Таким образом, между относительной вязкостью и радиусом кол­ лоидных частиц существует обратная зависимость: при одинаковых концентрациях гидрофобного золя вязкость растворов, содержащих частицы меньших размеров, как правило, бывает больше, чем вязкость растворов, содержащих частицы больших размеров.

§ 115. Устойчивость гидрофобных золей

Коллоидные растворы сравнительно мало устойчивы во вре­ мени по сравнению с молекулярными растворами. Мицелла представ­ ляет собой агрегат более или менее простых молекул, характерный для данного золя только в данный момент и для совершенно определен­ ных условий. Под влиянием различных факторов (температуры, света, электричества, изменения концентрации, механического воздействия, присутствия ничтожно малых количеств посторонних примесей), а ино­ гда даже и без видимых причин, в коллоидных системах протекает ряд своеобразных необратимых процессов, приводящих к изменению ча­ стиц дисперсной фазы и их выпадению в осадок. Изменение свойств коллоидной системы, происходящее в результате самопроизвольного процесса укрупнения частиц и уменьшения их числа в единице объема, называется старением. В одних коллоидных системах нарушение устойчивости происходит сравнительно быстро, другие системы могут сохраняться годами и даже десятилетиями без видимых изменений.

Между коллоидными частицами действуют две взимно противопо­ ложные силы — притяжения и отталкивания. Под действием силы при­ тяжения происходит слипание частиц, совершающих броуновское дви­ жение. Эти силы носят преимущественно характер молекулярного вза­ имодействия (так называемые ван-дер-ваальсовы силы). Силы оттал­ кивания определяются электрическим взаимодействием между ионами двойных электрических слоев, окружающих каждую коллоидную ча­ стицу. Эти силы препятствуют сближению частиц и их соединению. В зависимости от того, какие силы преобладают в данной системе, наблюдается или коагуляция (при перевесе сил притяжения), или более высокая устойчивость (если больше силы отталкивания).

В принципе все коллоидные системы с термодинамической точки зрения являются неустойчивыми системами; практически можно го­ ворить об их относительной устойчивости, так как процессы, наруша­ ющие устойчивость, могут в различных коллоидных системах проте­ кать с неодинаковой скоростью.

Н. П. П е с к о в (1922) ввел в науку о коллоидах понятия кинети­ ческой и агергативной устойчивости.

Под кинетической устойчивостью понимается способность диспер­ сных частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения. Кроме броуновского движения, факторами кинетической устойчивости являются дисперсность, вязкость диспер­ сионной среды, разность плотностей дисперсной фазы и дисперсион­ ной среды и некоторые другие. Из всех перечисленных факторов наи­

— 412 —

большее влияние на скорость осаждения коллоидных частиц оказывает степень дисперсности вещества. Чем меньше размер частиц, тем выше устойчивость системы. Системы, в которых скорость осаждения взве­ шенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть кинетически устойчивыми.

Под агрегативной устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем удержи­ вать определенную степень дисперсности. Потеря агрегативной устой­ чивости приводит к взаимному слипанию коллоидных частиц с образо­

гуляции лиофобных (гидрофобных) золей, согласно которой сольватные (гидратные) оболочки вокруг ядра коллоидных мицелл, обусловленные сольватацией (гидратацией) ионов в диффузном слое, обладают упру­ гими свойствами. Упругие силы жидких сольватных оболочек, препят­ ствующие слипанию частиц, получили, по Б. П. Дерягину, название расклинивающего давления. Это название подчеркивает, что упругие сольватные прослойки между сближенными твердыми поверхностями действуют механически, как бы расклинивая поверхности.

Таким образом, факторы агрегативной устойчивости отличны от фак­ торов кинетической устойчивости. Это отличие состоит в том, что если повышение температуры препятствует осаждению коллоидных частиц, оно способствует агрегированию их. Если повышение интенсивности броуновского движения препятствует осаждению частиц, то слипание их происходит при столкновении в броуновском движении.

Характерной особенностью коллоидных растворов является то, что размеры их частиц могут с течением времени самопроизвольно из­ меняться: они могут уменьшаться — процесс диссолюции (рис. 178, а) или укрупняться — процесс перекристаллизации (рис. 178, б).

Сущность процесса диссолюции состоит в неполном растворении частиц дисперсной фазы при сохранении их общего числа. Это способ­ ствует уменьшению удельной поверхности дисперсной фазы, снижению общего запаса свободной поверхностной энергии и, как результат, повышению кинетической устойчивости золя.

— 413 —

При перекристаллизации происходит укрупнение коллоидных ча­ стиц с одновременным уменьшением их числа. В качестве примера пе­ рекристаллизации может служить «созревание» фотографических эмуль­ сий, т. е. укрупнение частиц AgBr, а также перекристаллизация сус­ пензий BaS04 в аналитической химии. Опыт показывает, что явление перекристаллизации в основном характерно для дисперсных систем, взвешенные частицы которых обладают способностью растворяться в дисперсионной среде.

РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИОФИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ]

В предыдущих разделах была рассмотрена большая группа кол­ лоидных систем, которые обладают сильно развитой физической по­ верхностью раздела и большим избытком свободной поверхностной энергии. В этих системах, объединенных под общим названием лиофобкых (гидрофобных) коллоидов, благодаря избытку поверхностей энергии образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и сообщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам. Стрем­ ление свободной поверхностной энергии лиофобных (гидрофобных) коллоидов к самопроизвольному уменьшению в силу второго начала термодинамики делает их термодинамически неустойчивыми. Весьма характерным свойством этих коллоидных систем является, как извест­ но, слабое взаимодействие между веществами дисперсной фазы и моле­ кулами дисперсионной среды.

Однако коллоидная химия изучает и другие высокодисперсные си­ стемы—растворы высокомолекулярных соединений белков, целлюлозы, каучука, которые на заре развития коллоидной химии получили на­ звание лиофильных (гидрофильных) золей и были причислены к ти­ пичным коллоидам, так как обладают общими свойствами, характер­ ными для коллоидных систем. К этим свойствам относятся:

1) своеобразное тепловое движение частиц растворенного ве­ щества, аналогичное броуновскому движению;

б) очень малые, как и в типичных коллоидных растворах, скорости диффузии;

3)неспособность частиц проходить через полупроницаемые мем­ браны (диализ и ультрафильтрация);

4)сравнительно небольшая величина осмотического давления даже при значительной весовой концентрации;

5)более медленное протекание в растворах высокомолекулярных соединений целого ряда физических и химических процессов по сравне­ нию с низкомолекулярными веществами;

6)повышенное стремление к образованию разнообразных молеку­ лярных комплексов;

7)способность соединений коагулировать и пептизироваться под влиянием внешних факторов.

Степень дисперсности частиц дисперсной фазы коллоидных и вы­ сокомолекулярных соединений также близка: для типичных золей она

— 414 —