Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Мицеллярная формула иодида серебра для первого случая (когда Cakno, > Cju) примет вид:

{от [Agl] nAg+ (п — х)} + *NO~

Во втором случае (когда C a s n o , <С С ю) формула запишется так:

{от [Agl] n l - (п — х) К+}- хК+

В третьем случае, когда концентрации обоих электролитов равны, ми­ целлярная формула будет иметь вид:

{ от [Agl] nAg+ nNOj"J°

Рассмотрим примеры образования и строения мицелл различных золей.

Подвергая гидролизу разбавленный раствор FeCls, можно получить коллоидный раствор гидроксида железа (III). Реакция гидролиза про­ текает по уравнению

FeCl3 + ЗНгО = Fe (ОН)3 + ЗНС1

Ионным стабилизатором здесь является FeOCI, образующаяся по уравнению:

Fe (ОН)3 + HCI = FeOCI + 2НгО

Молекула стабилизатора диссоциирует по уравнению

FeOCI ji± F e O + + Cl-

Таким образом, ядро коллоидной мицеллы гидроксида железа Fe(OH)3 состоит из большого числа молекул Fe(OH)3. Потенциалопределяющим ионом является FeO+, так как ион С1~ не входит в состав ядра. Исходя из этого мицеллярная формула золя гидроксида железа (III) может быть изображена следующим образом:

{от [Fe (ОН)3[ «FeO+ (п — х) С1~}+ *С1-

На рис. 171 приведено схематическое изображение мицеллы гидро­ ксида железа (III).

Золь кремниевой кислоты относится к группе отрицательно заря­ женных золей. Ядро мицеллы состоит из скопления молекул кремни­ евой кислоты, часть которых, находящаяся на поверхности ядра, дис­ социирует на ионы по уравнению

H2Si03 2Н+ + SiO^-

причем ионы SiO!- , как прочно связанные с ядром, являются потенциалопределяющими. Роль компенсирующих ионов (противоионов) выполняют ионы водорода, которые распределяются как в адсорбцион­ ном, так и в диффузном слоях. Схематически строение коллоидной ми­ целлы этого золя можно изобразить формулой:

{от [H2Si03] nSi03—2 (п —х) Н+} ~2*Н+

На рис. 172 определена схема строения мицеллы золя кремниевой кис­ лоты.

— 405 —

Рассмотренная выше мицеллярная теория строения гидрофобных коллоидов дает возможность наглядно представить схему движения гранулы и противоионов при электрофорезе. На рис. 173 дана такая схема для положительно заряженных золей.

Рис. 173. Схема электрофореза:

Форма коллоидных частиц может быть самой разнообразной. Изу­ чение строения и процесса образования коллоидных частиц с помощью электронного микроскопа позволило установить, что их форма во мно­ гом определяется типом кристаллической решетки ядра, которую обра­ зуют входящие в него атомы и молекулы. В зависимости от природы вещества решетка может быть как симметричной, так и асиммет­ ричной.

От формы частиц дисперсной фазы зависят некоторые свойства кол­ лоидных растворов. Так, коллоидные системы асимметрического строе­ ния способны образовать внутреннюю сетчатую структуру. На рис. 174 и 175 приведены полученные на электронном микроскопе снимки коллоидных частиц свежеприготовленного золя сульфида мышьяка и пятиокиси ванадия. Как видно из этих рисунков, частицы пятиокиси

t ■— 407 —

Экспериментально определяют величину электрокинетического потенциала методом электрофореза или методом электроосмоса.

Сущность первого метода заключается в непосредственном измерении ско­ рости передвижения коллоидных частиц под действием постоянного электриче­ ского поля в специальном приборе — электрофоретической трубке. На рис. 176 показан один из наиболее простых электрофоретических приборов. Стеклянная трубка аппарата на всем протяжении и в кранах А и А { имеет совершенно одина­ ковый просвет. Фигурно изогнутые концы трубки служат для погружения агаро­ вых сифонов присоединяемых к источнику электричества через промежуточные сосуды.

Исследуемый золь наливают в аппарат при открытых кранах А и Ах в таком количестве, чтобы его уровень оказался выше кранов. Затем краны закрывают и жидкость, оставшуюся выше кранов, удаляют. Далее поверх кранов (остающих­ ся закрытыми) наливают так называемую надстилающую жидкость (обычно ульт­ рафильтрат того же самого золя). Открыв кран В, автоматически получают оди­ наковый уровень жидкости в обоих коленах трубки. Перед тем как включить ток, кран В закрывают, а краны А и А1 открывают. Передвижение дисперсной фазы исследуемого золя измеряют по миллиметровой шкале, нанесенной прямо на труб­ ке. Зная время действия и величину приложенной разности потенциалов, а так­ же расстояние между электродами и смещение дисперсной фазы, получают ско­ рость перемещения, рассчитанную на падение потенциала в 1 в!см.

Величину электрокинетического потенциала вычисляют по формуле (X, I).

Опыт показывает, что величина электрокинетического потенциала, рассчитанная по формулам (X, 1) или (X, 2), для большинства гидрофобных золей составляет около 30—40 мв. Однако имеются и высокозаряженные золи с величиной потен­ циала 60—70 мв.

Согласно уравнению (X, 1) отношение XJu не зависит от размера коллоидных мицелл, однако это справедливо в том случае, если размер частиц велик по сравнению с толщиной двойного электрического слоя. Для подавляющего боль­ шинства гидрофобных золей это условие выполняется. Совершенно иную карти­ ну наблюдаем в случае высокомолекулярных соединений, например белка, ра­ диус молекул которого сравним с толщиной двойного слоя. В этом слое электро­ форетическая подвижность зависит, как показывает опыт, не только от формы, но и от размеров коллоидно-дисперсных частиц.

Метод определения величины и знака электрокинетического потенциала на ос­ нове электроосмотических явлений применяется преимущественно для исследова­ ния материалов, которые трудно (или невозможно) получить в растворенном или высокодисперсном состоянии. На рис. 177 изображен прибор Гортикова для электроосмоса, широко применяемый для определения величины и знака почвен­ ных коллоидов. На дно пробирки помещают почву и уплотняют ее на центрифуге. Перед уплотнением в пробирку с почвой наливают воду или почвенный раствор, затем закрывают ее резиновой пробкой, через которую проходит стеклянная труб­ ка, доходящая до самого дна пробирки. После уплотнения на центрифуге через второе отверстие в пробку вставляют еще одну трубку, конец которой находится над образцом почвы. Каждая из трубок имеет по два отростка: длинный отросток заполняется агар-агаром, приготовленным на насыщенном растворе КС1; корот­ кий представляет собой капиллярную трубку. В ней и наблюдают движение ме­ ниска жидкости, которое объясняется скольжением жидкой фазы коллоидной системы на границе коллоидной гранулы и диффузного слоя.

Длинные отростки трубок опускают вместе с электродами в стаканчики с раст­ вором соли, затем электроды соединяют с источником постоянного тока. Чем боль­ ше заряд почвенных коллоидов, тем быстрее передвигается жидкость в капилляр­ ных трубках. Скорость передвижения жидкости (объем жидкости,перенесенный в секунду) тем больше, чем выше величина дзета-потенциала почвенных коллои-

- 4 0 9 —

Рис. 176. Простейший прибор для определения скорости электрофореза

Рис. 177. Прибор для опре­ деления заряда коллоидов электроосмосом:

дов. Связь между объемом жидкости, перенесенным в I сек (V), и и дзета-потен­ циалом выражается уравнением:

где I — сила тока (ма); D — диэлектрическая постоянная среды, т) — коэффи­ циент внутреннего трения, я — удельная электропроводность, £ — электрокинетический потенциал (мв).

Отсюда

В большинстве случаев почвенные коллоиды заряжены отрицательно, очень редко положительно. Чаще всего их дзета-потенциал составляет 30—40 мв, т. е. ниже критического (критическим потенциалом называется минимальный потен­ циал, при котором коллоиды существуют в форме золей). Начиная с критическо­ го потенциала и при более низких его значениях, происходит коагуляция золей.

Величина дзета-потенциала является важной характеристикой почвенных коллоидов, так как имеет большое влияние на химические и физические свойства почвы. При высоком потенциале силы отталкивания между коллоидно-дисперс­ ными частицами настолько велики, что при достаточной влажности почвенные коллоиды находятся в форме золя. При низких же значениях потенциала силы притяжения берут верх и коллоиды коагулируют, образуя гели.

Исследования дзета-потенциала на границе твердая фаза — жидкость путем электроосмоса (или потенциала протекания) позволяют сделать весьма важные выводы о состоянии поверхности различных твердых тел. В частности, для раз­ личных грунтов и почв доказано, что характер обмена ионов на поверхности, а также ряд других важных свойств почв — способность к набуханию, сверты­ ванию, агрегативная устойчивость и др. — тесно связаны с наличием определен­ ного заряда на поверхности частиц, образующих коллоидную фикцию йочв.

-410 —