Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

где М — мономерная единица.

Такой тип строения макромолекул имеют многие высокомолекуляр­ ные органические соединения, в которых основной связующей едини­ цей является четырехвалентный атом углерода.

Очень часто линейные цепи дают боковые ответвления и тогда они называются разветвленными. В этом случае макромолекулу можно отнести к типу двухмерных полимеров. Схематически разветвленную цепь макромолекул можно представить так:

М

I

М

------ м —М —М —М—М —М —

мм

Вболее редких случаях однородные линейные макромолекулы под влиянием особых факторов (температуры, различных добавок) могут вступать друг с другом в тесную химическую связь, устанавливающую­ ся в отдельных участках цепи по ее длине в виде своеобразных «мости­ ков» и «перемычек»:

I I I I I

_ м—м —м—м — м — I I I I I

—М—М—М—М—М—

I I I I I ■

— М —М — М — М — М —

I I I I I

_ м — М — Ъ\ — М — М —

I I I I I

Такие макромолекулы получили в литературе название «сшитых» макроструктур. Поскольку «сшивание» идет в пространстве, обра­ зующиеся макромолекулы носят трехмерный характер.

В качестве примера можно указать на то, что гибкую линейную фор­ му имеют молекулы многих синтетических и природных полимеров, натурального и некоторых видов синтетического каучука, полиэтилена, полихлорвинила, найлона, капрона, энанта. Двухмерную конфигура­ цию макромолекул имеют крахмал, дивиниловые каучуки, некоторые полисахариды. Трехмерной структурой макромолекул обладает эбонит, фенолоформальдегидные смолы.

Растворы высокомолекулярных соединений, несмотря на общность некоторых свойств с истинно коллоидными лиофобными растворами, имеют свои специфические особенности. Эти отличия связаны тремя общими термодинамическими признаками, характеризующими любой истинный раствор: 1) самопроизвольностью образования растворов ВМС; 2) высокой степенью их устойчивости; 3) обратимостью происхо­ дящих в них процессов.

— 416 —

Всякий лиофобный (гидрофобный) золь получается только искус­ ственным путем за счет приложенной извне работы (химической или механической). Именно за счет этой работы золь и обладает большим избытком свободной поверхностной энергии, которая стремится к уменьшению, чем и обусловлена его агрегативная неустойчивость. Растворы высокомолекулярных соединений могут образоваться с а м о ­ п р о и з в о л ь н о в результате неограниченного набухания, пере­ ходящего далее в обычное растворение, в результате чего происходит не увеличение, а убыЛь свободной энергии.

Эта важная особенность высокомолекулярных соединений объяс­ няется весьма большой способностью молекул взаимодействовать с дис­ персионной средой, что собственно и явилось причиной для употребле­ ния термина лиофильность. Именно с лиофильностью связаны и свой­ ства большой сольватируемости и растворимости высокомолекулярных соединений по сравнению, например, с рассмотренными ранее гидро­ фобными коллоидами. Эта особенность й обусловливает довольно резкие различия между лиофобными золями и растворами ВМС. Если лиофобпые золи могут существовать без видимых изменений только в очень незначительных концентрациях и поэтому обладают вязкостью, мало отличной от вязкости чистой дисперсионной среды, и проявляют свои диффузионные и осмотические свойства в ничтожной степени, то рас­ творы высокомолекулярных соединений могут длительно существовать в достаточно ощутимых молярных концентрациях, следовательно, обладают заметным осмотическим давлением и повышенной вязко­ стью.

Лиофобные золи являются системами агрегативно неустойчивыми, растворы же высокомолекулярных соединений способны сохранять свою молярную концентрацию очень долгое время, т. е. являются системами термодинамически устойчивыми. Это экспериментально подтвердил В. А. К а р г и н, который показал, что растворы ВМС подчиняются, как и истинные растворы, правилу фаз.

И, наконец, в тесной и неразрывной связи со всем вышеизложен­ ным находится и третий признак растворов ВМС — это обратимость всех совершающихся в них процессов с изменением температуры, дав­ ления и концентрации. Напомним, что все эти процессы являются не­ обратимыми для лиофобных (гидрофобных) коллоидов.

Высокомолекулярные соединения способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дис­ персионной среды взята жидкость, по отношению к которой высокомо­ лекулярное вещество является лиофобным. Такие коллоидные рас­ творы отличаются ясно выраженной лиофобностью, что выражается в слабом взаимодействии вещества дисперсной фазы с дисперсной сре­ дой, требуют обязательного наличия стабилизатора для создания агре­ гативной устойчивости, обладают слабой диффузией и очень малым осмотическим давлением. Так же как и лиофобные золи, коллоидные растворы ВМС обладают термодинамической неустойчивостью, вызван­ ной значительным избытком поверхностной свободной энергии.

Таким путем можно получить типичные лиофобные золи из жела­ тины и спирта, из нитроцеллюлозы и воды.

§ 117. Набухание и растворение высокомолекулярных соединений

Процесс растворения высокомолекулярных соединений своеобра­ зен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Раство­ рению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается у низ­ комолекулярных веществ. В настоящее время благодаря работам В. А. Каргина и С. М. Липатова установлен механизм набухания. Он сводится в основном к двум различным процессам: к процессу сольва­ тации и процессу распределения в полимере низкомолекулярной жид­ кости.

Рис. 179. Схема последовательных стадий (/—4) взаимного растворения высокомолекулярного со­ единения и низкомолекулярной жидкости

Весь процесс растворения высокомолекулярных соединений мож­ но условно разделить на четыре ста'Дии. Как видно из рис. 179, в пер­ вой (начальной) стадии система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Вторая стадия растворения характе­ ризуется процессом набухания, в результате которого молекулы низко­ молекулярной жидкости начинают интенсивно проникать в погружен­ ный в нее полимер, образуя с ним прочные сольватные комплексы (студни).

Студень, по существу, — насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере и его можно рассматривать как систему, состоя­ щую из пространственной сетки, из частично взаимосшитых макро­ молекул и из молекул растворителя, которые заполняют пространство между макромолекулами. В студне дисперсной фазой служит раство­

теля в среду высокомолекулярного соединения и связанное с этим уве­ личение его массы и объема (рис. 179, 2).

Третья стадия растворения ВМС характеризуется тем, что по мере дальнейшего набухания объем полимера и расстояния между макро­ молекулами настолько увеличиваются, что отдельные макромолекулы

.начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолеку­ лярной жидкости (рис. 179, 3).

— 418 —

В последней (четвертой) стадии растворения молекулы высокомоле­ кулярного вещества равномерно распределяются в силу диффузии по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор (рис. 179, 4).

Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения по­ лимеров зависит от их физического состояния. Так, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластич­ ном или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразной! состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверх­ ностного набухания, которое затем постепенно и очень медленно пе­ реходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются поли­ меры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагре­ вании.

Различают неограниченное и ограниченное набухание.

Неограниченное набухание — это набухание, которое в конечном итоге заканчивается растворением полимера. В качестве примера не­ ограниченного набухания можно назвать растворение белка в воде или каучука в бензине.

Ограниченное набухание — это набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае полимер поглощает низкомоле­ кулярную жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень. В качестве примера ограниченного на­ бухания можно назвать набухание желатина в воде при комнатной температуре. При нагревании желатин полностью растворяется. Опыт показывает, что ограниченным набуханием обладают полимеры, ко­ торые имеют своеобразные «мостики», т. е. химические связи между макромолекулами. Такие мостики не позволяют молекулам полимера отрываться друг от друга и переходить в раствор. Кроме того, про­ странственная сетка, образованная такими макромолекулами, служит своеобразной мембраной, через которую могут проникать лишь моле­ кулы растворителя (при невозможности диффузии макромолекул). Опыт показывает, что если связь между макромолекулами у полимера прочная, полимеры, обладающие ограниченным набуханием при низ­ ких температурах, могут набухать неограниченно при высоких тем­ пературах, как, например, агар-агар или желатин.

Необходимо отметить, что до сего времени пока не удалось устано­ вить зависимость между природой растворителя и его способностью к растворению высокомолекулярного соединения. Пока пользуются правилом, установленным на практике: подобное растворяется в подоб­ ном. Так, полярные полимеры хорошо набухают в полярных жидко­ стях, а неполярные — в неполярных.

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов: давления, температуры, pH среды, присутствия посторонних электро­ литов, степени измельчения и возраста (свежести) полимера.

В прямой зависимости находится скорость набухания и от степени измельчения. Чем выше эта степень, тем больше поверхность соприкос­ новения полимера с растворителем, а следовательно, и больше воз­