Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

которая математически выражается общим термодинамическим урав­ нением:

Из этих уравнений вытекают частные уравнения, из которых нас будет интересовать так называемое уравнение изотермы адсорбции, т. е.

Как показали исследования, процессы адсорбции (так же как и другие виды сорбционных процессов) обратимы. Частицы, находящие­ ся в адсорбционных слоях, не закреплены жестко. Некоторые из них могут выходить за пределы действия сил притяжения адсорбента, т. е. отрываться от поверхности адсорбента и уходить в окружающее про­ странство. Такой обратный процесс носит название десорбции. Со вре­ менем оба процесса приводят систему в состояние адсорбционного рав­ новесия:

адсорбция ^ десорбция,

при котором среднее число частиц, покидающих поверхностный слой, становится равным числу адсорбируемых частиц за тот же отрезок времени.

Процесс адсорбции экзотермичен, следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье его выгодно осуществлять при сравнительно низких температурах. Опыт показывает, что с повышением темпера­ туры в силу увеличения колебания частиц, адсорбированных поверх­ ностью, равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции.

Помимо обратимости и экзотермичности, адсорбция характеризует­ ся и третьим общим признаком — чрезвычайно малой энергией актива­ ции, т. е. низким энергетическим барьером, а следовательно, большой скоростью ее протекания. Благодаря этому адсорбция с энергетиче­ ской стороны имеет много сходного с обратимыми экзотермическими

нельзя пользоваться обычным противогазом при тушении пожаров, так как в зоне пожара всегда много окиси углерода.

Явление адсорбции было открыто академиком Российской академии наук Т. Е. Л о в и ц е м еще в 1786 г. Ловиц подробно описал поглощение красящих веществ углем и предложил использовать угли для промышленной очистки растворов от вредных примесей (для очистки спирта от сивушных масел, для устранения запаха питьевых вод и т. п.). Именно с работ Ловица и немецкого химика Ш е е л е началось изучение адсорбции.

Особенно интенсивно эта наука стала развиваться в начале этого столетия. Причем в ее развитии наши ученые играли и играют выдающуюся роль. Совре­ менные представления о природе адсорбционных сил были выдвинуты русскими учеными Б. И. Ш и ш к о в с к и м (1908) и Л. Г. Г у р е в и ч е м (1915).

-435 —

Они легли в основу теории строения адсорбционных слоев Л е н г м ю р а . Ра­ боты других наших соотечественников А. А. Т и т о в а (1910), Н. Д. 3 е л и н ­ е к о г о в области адсорбции газов привели к созданию угольного противогаза (1915). Работы академика М. М. Д у б и н и н а и учеников его школы Н. А. Ш и- л о в а, А. В. К и с е л е в а , А. Н. Ф р у м к и н а , Б. В. Д е р я г и н а , свя­ занные с вопросами поверхностно-активных веществ и адсорбцией, получили широкое развитие в советское время. Большое значение имели исследования ака­ демика П. А. Р е б и н д е р а о влиянии адсорбционных пленок на свойства твердых и жидких поверхностей. Они легли в основу важнейшего промышлен­ ного процесса — флотации. Не меньшее значение имели эти работы и для буре­ ния, а также резания металлов.

Немалый вклад в разработку теории и практики адсорбции внесли зарубеж­ ные ученые Г и б б с , Ф р е й н д л и х , П о л я ни, Б р у н а у э р .

§ 124. Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество — газ

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух ком­ понентов. Конкретный пример такой адсорбции мы рассмотрели в предыдущем параграфе.

Опыт показывает, что при прочих равных условиях для твердого адсорбента и данного адсорбируемого газа количество адсорбируемо­ го вещества будет возрастать по мере увеличения адсорбирующей по­ верхности. Следовательно, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь как можно большую поверхность поглоти­ теля. Способность адсорбента к поглощению газов определяется не только его пористостью, но и физическим состоянием; так, адсорбенты в аморфном состоянии лучше адсорбируют газы, чем в кристалличе­ ском.

В качестве адсорбентов на практике применяют древесный и костя­ ной угли, силикагель, высокодисперсные металлы, полученные вос­ становлением их из оксидов. Активированный уголь получают путем соответствующей активации угля-сырца твердых древесных пород. Уголь-сырец подвергают термической обработке для увеличения удель­ ной поверхности. Активирование производят в атмосфере водяного па­ ра или двуокиси углерода при температуре 700—900° С. При этом уголь частично реагирует с СОа и водяным паром с образованием СО и Н2. Изменение структуры угля показано на рис. 184. Активированный уголь как адсорбент применяется в противогазах, а также для очистки возду­ ха на промышленных предприятиях, для осветления различных ра­ створов и т. п. Высокая адсорбционная способность активированного угля объясняется, как это видно из рис. 184, сильно развитой поверх­ ностью. Так, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м2. Такая огромная площадь обусловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь — газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорб­ ция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля

при одновременном понижении концентрации газа в окружающем про­ странстве.

- 436 -

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало: они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, за­ мещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавливается дина­ мическое равновесие между свободными и адсорбированными молеку­ лами. Скорость достижения адсорбционного равновесия для разных га­ зов неодинакова: при адсорбции С02 на угле равновесие наступает через 20 сек, при адсорбции 0 2 — через 2,5 ч, при адсорбции N2 — через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет большое значение для практи­ ческого использования различных адсорбентов. Например, в широко используемом при химической защите противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравля­ ющих веществ. Это возможно лишь при высоких скоростях адсорб­ ционных процессов.

Рис. 184. Изменение структуры угля при активи­ ровании:

1 — поры угля-сырца; 2 — поры угля-сырца в процессе активирования; 3 — активированный уголь со свобод­ ными порами

Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсор­ бента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. В качестве примера можно указать на ката­ литический гидролиз фосгена

СОС12 + Н20 -V 2НС1 + С 0 2

или хлорпикрина

CC13N 02 + 2НаО - С 0 2 + ЗНС1 + H N 02

Опыт показывает, что адсорбция зависит не только от природы поглотителя, но и от природы поглощаемого газа (табл. 82).

Из анализа данных табл. 82 видно, что при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жид­ кость. Следовательно, они обладают более высокой температурой ки­ пения в сжиженном состоянии.

Для объяснения явлений адсорбции существуют различные теории. Одна из них — физическая теория, согласно которой природа адсорб­ ционных сил чисто физическая и связана с проявлением межмолеку­ лярных сил. Согласно химической теории, ненасыщенные силы адсорбционных поверхностных слоев являются химическими (валент­ ными) силами.

— 437

Известно несколько теорий физической адсорбции, из которых ин­ терес представляет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915). В построении ее ученый опирался на представление об адсорб­ ционных силах, которые впервые были высказаны русским ученым Л. Г. Г у р е в и ч е м . Основные положения теории Ленгмюра:

1.Адсорбция вызывается валентными силами или силами остаточ­ ной химической валентности.

2.Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента,а лишь на активных центрах этой поверхности. Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой по­ верхности. Действие таких центров сводится к высокой ненасыщен­ ное™ их силового поля, благодаря чему центры удерживают газовые молекулы. Причем активность центра тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента.

3.Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, вслед* ствие чего каждый активный центр адсорбирует лишь одну молекулу адсорбтива, и на адсорбенте образуется мономолекулярный слой адсорбтива.

4.Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверхности адсорбента, они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфе­ ре, при этом устанавливается динамическое адсорбционное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение короткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отры­ ваются от активного центра, уступая место новой молекуле.

Вотличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция, осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки: физическая

адсорбция — явление обратимое, и теплота ее составляет всего 2— 8 ккал/моль, в то время как теплота химической адсорбции достигает десятков и сотен ккал/моль. С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается. Объясняется это тем, что химическая адсорбция требует более значительной энергии активации (10—30 ккал/моль).

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в разложе-

— 438 —