Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Глава XI

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

§ 121. Свободная энергия поверхности раздела фаз

В системах с очень развитой поверхностью раздела фаз большое значение имеют так называемые поверхностные явления. Как показали исследования, они зависят от природы вещества и величины поверх­ ности.

Коллоидные растворы относятся к классу высокодисперсных систем и потому они обладают громадной суммарной поверхностью частиц дисперсной фазы. Для того чтобы иметь представление о поверхности коллоидов, сделаем подсчет площади всех сторон кубиков, образован­ ных при дроблении 1 см3твердого тела на более мелкие. При дроблении суммарный объем кубиков остается тем же, а суммарная поверхность (табл. 81) быстро увеличивается.

Т а б л и ц а 81

Изменение удельной и суммарной поверхности с увеличением степени дисперсности вещества

Из таблицы видно: если 1 см3вещества раздробить таким образом, чтобы ребро каждого нового кубика равнялось 0,000 0001 см, то общая по­ верхность всех кубиков будет равна 60 000 000 см2, или 0,6 га.

Такое огромное увеличение поверхности в высокодисперсных гете­ рогенных системах связано с увеличением поверхностной энергии. Эту зависимость можно вывести следующим образом. Предположим, что общий запас энергии какой-то частицы равен некоторой величине Е. Эта величина состоит из двух слагаемых — энергии массы (или объема) Ет и поверхностной энергии Е$:

Энергия массы, или объема, равна Ет — Km — KV, где т и V — со­ ответственно масса или объем вещества. Энергия поверхности (или сво­

430 — .

бодная поверхностная энергия) выразится произведением двух со­ множителей: поверхностного натяжения а как фактора интенсивно­ сти и величины общей поверхности 5 системы как фактора емкости, т. е.

С учетом этого уравнение (XI, I) примет следующий вид

Разделив это уравнение на V, получим выражение для общего запаса энергии, приходящейся на единицу объема (удельную поверхностную энергию) Еу

Анализ этого уравнения показывает: если объем частицы V большой, то второй член очень мал и им можно пренебречь. И наоборот, если при высокой степени дисперсности объем частиц V очень мал, энергия части­ цы будет в основном связана с энергией поверхности. Иными словами, в грубодисперсных системах преобладает объемная энергия, т. е. энер­ гия, связанная с массой, а в высокодисперсных системах преобладает поверхностная энергия.

Дальнейшее дробление дисперсной фазы вплоть до молекул или ионов приводит к исчезновению поверхности раздела фаз. При этом второй член уравнения (XI, 5) будет равней нулю.

Таким образом, коллоидно-дисперсные системы обладают очень большой свободной поверхностной энергией aS, так как даже при ни­ чтожной концентрации, например в 0,001%, суммарная поверхность раздела S в одном литре золя измеряется единицами и десятками ква­ дратных метров.

Согласно второму принципу термодинамики, в системах, облада­ ющих избытком свободной энергии, могут самопроизвольно проте­ кать процессы, понижающие запас энергии. Поскольку поверхност­ ная энергия выражается произведением двух величин а и 5, уменьше­ ние ее может идти за счет уменьшения количества свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности, т. е. а, или за счет уменьшения величины поверхности частиц дисперсной фазы S. Уменьшение сум­ марной поверхности коллоидно-дисперсных частиц ведет к самоукрупнению частиц, т. е. к коагуляции их. Уменьшение же о может проис­ ходить за счет притяжения к "поверхности из дисперсионной среды мо­ лекул или атомов.

-4 3 1

§ 122. Общая характеристика сорбционных явлений

Опыт показывает, что чем выше степень дисперсности данного тела^тем большее количество частиц другого тела оно может поглотить своей поверхностью. Процесс самопроизвольного сгущения раство­ ренного или парообразного вещества (газа) на поверхности твердого тела или жидкости носит название сорбции. Поглощающее вещество носит название сорбента, а поглощаемое— сорбтива. Процесс, обрат­ ный сорбции, называется десорбциейВ зависимости от того, насколь­ ко глубоко проникают частицы сорбтива в сорбент, все сорбционные процессы подразделяются на адсорбцию, когда вещество поглощается на поверхности тела, и абсорбцию, когда вещество поглощается всем объе­ мом тела. В зависимости от характера взаимодействия частиц сорбента и сорбтива сорбция бывает физическая (взаимодействие проявляется силами когезии и адгезии, т. е. силами Ван-дер-Ваальса) и химическая, или, как ее еще называют, хемосорбция (когда происходит химическое взаимодействие). В свою очередь химическая сорбция подразделяет­ ся на абсорбционную и адсорбционную.

Между физической сорбцией, хемосорбцией и типичной химиче­ ской реакцией очень трудно провести четкие границы, поэтому такое деление имеет лишь условный характер.

Особое положение занимает сорбционный процесс, называемый

фузии) в массу сорбента. По существу она представляет собой процесс растворения одного вещества (абсорбтива) в другом (абсорбента). Распределение вещества между фазами подчиняется закону Генри, известному из физической химии. Абсорбционные процессы в настоящее время широко применяются в промышленности. Так, получение соля­ ной кислоты в Заводских условиях целиком основано на абсорбции хлористого водорода водой. На явлениях абсорбции основаны также разделение газовых смесей, очистка их от различных вредных при­ месей, улавливание ценной составной части газовой смеси и т. п.

Хемосорбция представляет собой наиболее глубокое взаимодей­ ствие поглощаемого вещества и поглотителя с образованием нового хи­ мического вещества. В качестве примера хемосорбции можно указать на поглощение двуокиси углерода или двуокиси серы натронной из­ вестью (смесь NaOH и Са(ОН)2), которая, поглощая их, химически взаимодействует с ними. Хемосорбцию легко можно отличить от фи­ зической абсорбции и адсорбции по значительно большему количеству выделяющейся при хемосорбции теплоты, вполне соизмеримой с теплотами образования химических соединений.

432 —

Капиллярная конденсация, как уже упоминалось, представляет собой процесс конденсации парообразных еорбтивов в порах твердого сорбента. Конденсация зависит от температуры, упругости пара, диа­ метра капилляров, а также смачиваемости поверхности твердого сор­ бента сорбтивом в жидком состоянии. Чем ^же капилляры и чем лучше жидкость смачивает их стенки, тем при прочих равных условиях скорее происходит насыщение паров и их конденсация.

На явлении капиллярной конденсации основана так называемая рекупера­ ция летучих растворителей при некоторых технологических процессах. Так,

впроцессе изготовления прорезиненных тканей на каждые 300 м ткани расходует­ ся около 180 кг каучукового клея, который содержит около 157 кг высокосорт­ ного бензина. При высушивании ткани практически весь бензин улетучивается. При рекуперации пары бензина с воздухом отводят в адсорбер, заполненный активированным углем. В этом адсорбере и происходит адсорбция, а затем уже капиллярная конденсация паров бензина. После насыщения адсорбента бензином

вадсорбер подают горячий пар, который вызывает десорбцию бензина. Далее пары воды и бензина отводятся в специальный холодильник, а уже потом в сепа­ ратор, где сконденсированные воды и бензин отделяются друг от друга при расслаивании.

Капиллярная конденсация имеет очень большое значение для объяснения явления так называемого гистерезиса оводнения и обезвоживания в неэластичных гелях, который будет рассматриваться несколько позднее.

§ 123. Явление адсорбции

Как известно, всякая поверхность, независимо от агрегатного состояния разделяемых ею веществ, обладает некоторым запасом сво­ бодной энергии. В силу второго начала термодинамики поверхность раздела веществ (как и любая система, обладающая запасом свобод­ ной энергии) стремится к самопроизвольному уменьшению этой энер­ гии. Это стремление и является прямой или косвенной причиной раз­ нообразных физических явлений, в том числе и адсорбции.

Адсорбция — это в широком смысле процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном смысле — это повышение концен трации одного вещества у поверхности раздела двух фаз, из которых одна обычно является твердым телом. В соответствии с общей термино­ логией по сорбции вещество, на поверхности которого происходит на­ копление другого вещества, носит название адсорбента, а поглощаемое вещество — адсорбтива или адсорбата.

Рассмотрим пример адсорбции аммиака активированным углем. Сосуд / (рис. 183, а) наполнен газообразным аммиаком и при помощи резиновых трубок 2 и 3 соединен с'манометром и колбой 5, в которой находится активированный уголь. Как только установка будет собрана, откроем кран 6 и приведем маномет­ рическую жидкость в обоих коленах манометра к одному уровню. Далее из кол­ бы 5 уголь пересыпем в сосуд 1 и хорошо его встряхиваем. Спустя некоторое вре­ мя увидим, чтоуровень в правом колене манометра сильно повысится (рис. 183, 6). Это объясняется поглощением аммиака углем. Манометр 4 показывает лишь по­ нижение давления газа в сосуде 1. Однако согласно закону Бойля—Мариотта при постоянной температуре концентрация любого газа и его давление прямо пропорциональны друг другу. Так как в нашем опыте значительная часть аммиа­ ка поглотилась углем, то и давление газа в сосуде I в результате этого тоже умень­ шилось.

433 —