ховский и Еывел уравнение, характеризующее скорость быстрой коа гуляции:
|
|
(Хп,1) |
где пт — число частиц, |
каждая из которых состоит из т частиц под |
вергшихся превращению |
за время коагуляции т, п0 — первоначальное |
число частиц, |
0 — время, |
в течение которого количество частиц умень |
шается вдвое |
против начального. |
Экспериментальная проверка уравнения доказала хорошее со гласие теории с опытом. Медленная коагуляция длится часы и сутки, быстрая протекает за время, исчисляемое секундами и даже долями секунды.
§ 131. Пептизация гидрофобных золей
Часто продукт коагуляции гидрофобных золей — осадок, или коагель — может быть вновь переведен во взвешенное состояние путем обработки его определенным электролитом. Так, скоагулированный золь гидроокиси железа можно вновь вернуть в исходное состояние, если осадок Fe(OH)3 обработать водным раствором хлорида железа. Процесс перехода осадка во взвешенное состояние под влиянием внеш них факторов получил название пептизации. Этот процесс противопо ложен коагуляции, потому его называют также декоагуляцией.
Вещества, способствующие переходу коагеля в золь, называют пептизаторами. Так FeCl3, А1С13, НС1 являются пептизаторами коа геля гидроокиси железа. Обычно пептизаторами являются электроли ты, вернее один из ионов электролита (так называемый ион-пептизатор). Однако в ряде случаев пептизирующим действием могут обладать и не электролиты, например растворитель.
Сам процесс пептизации в основном обусловливается адсорбцион ными явлениями, в результате которых происходит не только повыше ние дзета-потенциала дисперсных частиц, но и увеличение степени их сольватации (гидратации). Сообщение скоагулированным частицам дисперсной фазы золя заряда способствует, с одной стороны, общему
разрыхлению осадка, с другой — переводу этих частиц |
во взвешен |
ное состояние благодаря броуновскому движению. При |
этом про |
исходит образование вокруг диспергируемых частиц сольватных (гидратных) оболочек, производящих свое расклинивающее действие. В табл. 88 сопоставлены процессы пептизации и коагуляции.
Как и коагуляция, пептизация гидрофобных золей не затрагивает глубинных масс коллоидного ядра. Эти процессы протекают в тончай ших слоях на поверхности раздела фаз, поэтому для пептизации, как впрочем и для коагуляции, требуются незначительные количества элек тролитов по сравнению с количеством осадка, переводимого в состоя ние золя. Так, если брать одинаковое количество коагулянта и пептпзировать его различным количеством пептизатора, то при малых колн-
|
|
|
|
Т а б л и ц а 8 8 |
|
Сопоставление процессов коагуляции и пептизации |
|
Коагуляция |
|
|
Пептизация |
Заряд коллоидных частиц |
понижа |
Заряд коллоидных частиц повышается |
ется |
мицеллы нарушается: |
Структура мицеллы восстанавливается: |
Структура |
диффузная ионная атмосфера исче |
появляется диффузная ионная оболочка, |
зает, гидратация частиц резко |
пони |
восстанавливается гидратация частиц |
жается |
|
|
|
Силы взаимного отталкивания частиц, |
Силы притяжения между частицами |
начинают превышать силы |
взаимного |
одноименно заряженных выше критиче |
отталкивания |
одноименных |
зарядов, |
ского потенциала пептизации, начинают |
лежащих ниже критического |
потен |
превышать силы притяжения |
циала коагуляции |
|
агрегаты, |
Агрегаты частиц (хлопья коагулята) |
Частицы |
слипаются в |
образуя |
хлопья: |
золь |
переходит |
распадаются, частицы коагеля разъеди |
в коагель |
|
движение |
частиц |
няются: коагель снова переходит в золь |
Броуновское |
Броуновское движение коллоидных |
вследствие их укрупнения прекра |
частиц восстанавливается |
щается |
|
|
|
|
чествах происходит лишь его адсорбция без растворения осадка (кри вая ОА, рис. 199), при дальнейшем повышении концентрации пептизатора происходит и увеличение растворимости (кривая А В). Если и даль ше увеличивать количество пептизатора, растворимость, быстро уве личиваясь, достигает определенного предела и уже не зависит от коли чества пептизатора (кривые ВС и CD). При большом избытке пепти затора может наступить коагуляция (кривая DE). Рассмотренная нами кривая ОЕ на рис. 199 дает типичную картину адсорбционной пепти зации.
Помимо адсорбционной, различают еще диссолюционную пептизацию. Этот вид пептизации охватывает собой все случаи, когда процесс пептизации сопряжен с химической реакцией поверхностно расположен ных молекул коллоидных мицелл. Он состоит из двух фаз: образования путем химической реакции растворимого электролита-пептизатора и адсорбции образовавшегося пептизатора, приводящей к образованию мицелл и пептизации коагеля. Типичным примером диссолюционной пептизации могут служить пептизация гидроокисей металлов кисло тами, пептизация геля оловянной кислоты щелочами и др.
Максимальная дисперсность золей, получаемых при адсорбцион ной пептизации, определяется степенью дисперсности первичных ча стиц, образующих хлопья коагеля.
При диссолюционной пептизации граница дробления частиц может выходить из области коллоидов и достигать молекулярной и ионной степеней дисперсности. Типичный ход адсорбционной и диссолюцион ной пептизации представлен на рис. 199.
При постоянном количестве пептизатора и возрастающем количечестве коагеля пептизируемость последнего сначала возрастает, дости
гая максимума, затем уменьшается. Эта закономерность, установлен ная В. О с т в а л ь д о м и А . Б у ц а г о м , получила название прави ла осадка. Согласно ему коллоидная растворимость при пептизации зависит от количества осадка, взятого для растворения. Типичная кри вая правила осадка показана на рис. 200. Таким путем протекает, на пример, пептизация некоторых минералов каолинитовой группы рас твором гумуса. Следствием, вытекающим из правила осадка, является коагуляция золя от прибавления к нему избытка осадка, из которого он получился при пептизации. Например, золь гидроокиси алюминия А1(ОН)3 можно коагулировать, внося в него избыток геля друго го аналогичного гидрата, напри
мер Fe(OH)3.
Рис. 199. Кривая пептизации при пере |
Рис. 200. |
Кривая «правила осадка» |
менном количестве нептизатора |
|
|
Пептизация играет большую роль |
во многих |
явлениях природы и |
в технике. Обработка почвы раствором соли с одновалентным катионом приводит к пептизации ее коллоидной части. В этом случае имеет ме сто не адсорбция потенциалопределяющих ионов, а обмен ионами в диффузном слое. Дело в том, что в черноземных почвах коллоидные частицы содержат в диффузном слое преимущественно ионы Са2+ и Mg2+, что обусловливает небольшую величину дзета-потенциала и сла бые силы отталкивания. Почвенные коллоиды находятся в скоагулированном состоянии, поэтому они не вымываются из почвы. При обработ ке почвы раствором хлорида натрия ионы Са2+ и Mg2+ в диффузном Слое в результате ионного обмена замещаются на ионы натрия, что приводит к пептизации почвенных коллоидов и к переходу их при до статочном увлажнении в состояние золя. Перешедшие в состояние золя коллоиды легко вымываются из верхних горизонтов почвы в нижние, в результате чего почва теряет свои ценные агрономические свойства, становится бесструктурной. Подобные процессы происходят в солонцо вых почвах, содержащих значительное количество ионов натрия. Вот
почему |
основатель |
учения о почвенном поглощающем комплексе |
К. К. |
Г е д р о й ц |
назвал кальций стражем плодородия почвы. |
Если почву обрабатывать достаточно концентрированным раство ром NaCl, ионы Са2+ в диффузном слое могут быть практически пол ностью замещены ионами натрия. Однако пептизации в этих условиях не будет, так как высокая концентрация электролита вызывает сжатие диффузного слоя и преобладание сил притяжения над силами отталки вания. Последующая промывка почвы водой от избытка NaCl приводит к расширению диффузного слоя и, как результат, к пептизации кол лоидов. На этом принципе основан один из методов выделения почвен ных коллоидов.
П. А. Р е б и н д е р с сотрудниками изучил пептизирующее дей ствие органических поверхностно-активных веществ на минералы, вхо дящие в состав цементов. Адсорбируясь из раствора на поверхности зерен цемента, молекулы поверхностно-активных веществ проникают в микрощели поверхности. При этом образуются адсорбционные слои, проявляющие свое расклинивающее действие, это приводит в ко нечном итоге к разрыву зерен минералов на частицы коллоидных раз меров.
Хорошо известное каждому моющее действие мыла тесно связано с процессом пептизации. Коллоидный ион мыла, являясь диполем, хо рошо адсорбируется частичками грязи, сообщает им заряд и способству ет их пептизации. Грязь в виде золя легко удаляется с моющей повер хности. Пептизация используется для увеличения прочности искус ственно получаемых коллоидных систем, например, при дроблении ве ществ в коллоидных мельницах и т. д.
Не всякий осажденный коллоид удается снова перевести в состоя ние золя. Опыт показывает, что лучше всего пептизируются свежеосажденные рыхлые осадки, содержащие воду, например Fe(OH)3, А1(ОН)3 и др. С течением времени способность к пептизации уменьшается. Плотные осадки, полученные от гидрозолей Ag, Си, Pt, а также гидро золи с ярко выраженной гидрофобностью практически не поддаются пептизации. Однако в ряде случаев удается пептизировать и коагулян ты, не содержащие воды. Так, прокаленная окись железа пептизируется жидким стеклом; оловянная кислота, не содержащая гигроскопи ческой воды, может быть пептизирована при кипячении ее с едкими щелочами и т. д.
§ 132. Тиксотропия
Если к золю гидроксида железа прибавить какой-нибудь коагу лятор (NaCl) в количестве, недостаточном для полной коагуляции, вязкость золя начнет заметно увеличиваться. С течением времени золь может превратиться в сплошной студень (гель). При сильном встряхи вании гель вновь приобретает прежнюю легкоподвижность, вязкость его уменьшается до первоначального исходного значения. Однако сто ит золь на некоторое время оставить в покое, он вновь превращается в студень. Это явление изотермического обратимого перехода золь ^
гель получило название тиксотропии (от греч. thixis — трогать и trophos — меняться).
