Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

необходимое для коагуляции данного золя понижение расклиниваю­ щего действия (или давления) сольватных оболочек достигается умень­ шением диффузного слоя противоионов, что ведет к соответствующему понижению величины дзета-потенциала.

Для* более углубленного понимания процессса коагуляции остано­ вимся несколько подробнее на механизме действия расклинивающего давления. Согласно теоретическим воззрениям и экспериментальным данным В. В. Дерягина пленка жидкости, заключенная между дву­ мя погруженными в нее твердыми телами, оказывает на них расклини­ вающее давление и тем самым препятствует их сближению. Это давле­ ние быстро возрастает с утоньшением пленки и в большой степени снижается при прибавлении электролитов. Аналогичное явление про-

Рис. 195. Схема перекрытия ионных атмосфер двух сферических частиц

исходит и в коллоидных растворах. Как показали исследования, кол­ лоидные частицы могут беспрепятственно приближаться друг к другу на расстояние 10~8 см. Дальнейшее сближение встречает препятст­ вие со стороны сольватных (гидратных) оболочек, связанных с ионной атмосферой коллоидной мицеллы. Это и есть расклинивающее давле­ ние по Дерягину. Энергия, которая необходима для преодоления этого давления, быстро возрастает и достигает максимума при расстоянии между частицами примерно 10~7—10-8 см. Ван-дер-ваальсовы силы притяжения между коллоидными частицами непрерывно усиливаются,, по их когезионное действие слабее расклинивающего действия тонких сольватных оболочек. Причем, электрические силы отталкивания меж­ ду коллоидными мицеллами возникают лишь в том случае, если имеет место взаимное перекрытие их ионных атмосфер (рис. 195). В этом слу­ чае происходит перераспределение ионов в ионной атмосфере взаимо­ действующих мицелл, что приводит к появлению дополнительных сил отталкивания. В том случае, когда расстояние между мицеллами ста­ новится меньше 10-7—10-8сл«, расклинивающее действие быстро умень­ шается, достигает нулевого значения и наступает коагуляция.

Введение в коллоидную систему электролитов-коагулянтов вызы­ вает уменьшение толщины ионной атмосферы, что в свою очередь силь­ но ослабляет ее расклинивающее действие. В результате создаются

- 462 -

более благоприятные условия для преобладания сил притяжения меж­ ду коллоидными мицеллами над силами отталкивания.

В ряде случаев при добавлении к золям электролитов с многоза­ рядными ионами, заряд которых противоположен по знаку заряду кол­ лоидных частиц, может наблюдаться не коагуляция, а стабилизация золя и перемена знака дзета-потенциала. Это явление получило наз­

дается понижение отрицательного заряда коллоидных частиц платины и их коагуляция. Дальнейшее увеличение концентрации FeCl3 при­ водит к перезарядке коллоидных частиц платины; они получают по­ ложительный заряд.

В процессе перезарядки золь платины претерпевает следующие изменения: отрицательно заряженный золь — коагуляции нет; заряд равен нулю — коагуляция; положительно заряженный золь —коагуля­ ции нет; заряд равен нулю —коагуляция и т. д. Процесс коагуляции золя платины раствором FeCl3 представлен в табл. 86.

Т а б л и ц а 83

Зоны коагуляции золя платины хлоридом железа FeCl3

— 463

Такое чередование состояний электронейтральности и заряженности частиц называют чередованием зон коагуляции или явлением

неправильных рядов (табл. 86).

Если данные табл. 86 представить в виде графика, где по оси абсцисс отложить концентрации хлорида железа (III), а по оси ординат — ин­ тенсивность эффекта коагуляции, получится кривая (рис. 196).

Явление перезарядки коллоидных мицелл золя платины под влия­ нием FeCl3 хорошо видно на кривой изменения дзета-потенциала (рис. 197). Здесь по оси абсцисс отложены значения концентраций при­ бавляемого электролита-коагулятора, а по оси ординат — измененные значения дзета-потенциала. Как видим, под влиянием электролита дзета-потенциал довольно резко уменьшается по абсолютной величине, затем, переходя через нулевое значение, получает положительное зна­ чение, которое по мере дальнейшего прибавления электролита прохо­ дит через соответствующий максимум и затем уменьшается.

§ 130. Кинетика коагуляции

Поскольку коагуляция любого золя совершается не мгновенно,

времени можно наблюдать по изменению свойств коллоидного раство­ ра, например, по изменению окраски, яркости опалесцирующего ко­ нуса Фарадея — Тиндаля, по усилению мутности.

Многочисленные исследования показали, что наиболее надежным методом наблюдения процесса коагуляции во времени является метод подсчета числа частиц за определенный промежуток времени в ультра­ микроскопе. Согласно теории коагуляции золей, предложенной М. См о л у х о в с к и м (1906), началом коагуляции считают соприкос­ новение двух коллоидных частиц и слипание их в один агрегат. Эти удвоенные частицы, совершая броуновское движение и встречаясь с другими такими же или одиночными частицами, способны образовать тройные, четверные и т. д. частицы — вплоть до начала седимента­ ции. В своей теории М. Смолуховский скорость коагуляции уподобля­ ет скорости обычных химических реакций второго порядка и на осно­ вании этого выводит соответствующее уравнение. Отличие с точки зрения кинетики заключается в том, что в случае обычной химической реакции прореагировавшие молекулы в дальнейшем не участвуют в реакции, а коллоидные частицы, слипаясь при столкновении, продол­ жают участвовать в процессе коагуляции, образуя все более сложные комплексы.

В начале коагуляции образование удвоенных, утроенных и т. д. частиц протекает незаметно и более медленно; затем по мере нараста­ ния концентрации электролита-коагулятора скорость коагуляции значительно увеличивается. Таким образом различают медленную и быструю коагуляцию. Эти понятия не следует смешивать с понятиями скрытой и явной коагуляции.

Кривая изменения скорости коагуляции золя в зависимости от кон­ центрации электролита (рис. 198) хорошо поясняет эти понятия и их

— 464 —

связь с другими величинами, характеризующими ход коагуляции. На кривой OSKN отрезок OS отвечает периоду скрытой коагуляции; точка 5 выражает одновременно и порог коагуляции и критический по­ тенциал, с которых начинается явная коагуляция; отрезок SK соот­ ветствует периоду медленной коагуляции, скорость которой быстро увеличивается с увеличением концентрации электролита, а затем достигает некоторой постоянной величины; точка К выражает не толь, ко концентрацию, вызываю­ щую быструю коагуляцию, но и дзета-потенциал, равный

нулю; отрезок KN соответст­ вует быстрой коагуляции, не­ зависимой от концентрации прибавляемого электролита. В табл. 87 приведены дан­ ные о продолжительности полной коагуляции гидро­ золя золота при действии на него в качестве коагулятора хлорида натрия в возрастаю­ щих концентрациях.

Как видно из этой табли­ цы, скорость коагуляции гид­ розоля золота полностью со­

ответствует ходу кривой, представленной на рис. 198. Процессы медленной коагуляции весьма слабо изучены и в настоя­

щее время. Предполагают, что медленное протекание процесса коагу­ ляции обусловливается тем, что лишь очень небольшое число столкно­ вений коллоидных частиц приводит к их слипанию (агрегации). Установ­ лено, что слипаются лишь те частицы, у которых по какой-либо при­ чине снизился до критического значения дзета-потенциал, или части­ цы, обладающие большой скоростью и при столкновении попадающие в сферу взаимного притяжения.

Процессы быстрой коагуляции изучены значительно лучше. При быстрой коагуляции каждое столкновение коллоидных частиц приво­ дит к их слиянию (соединению). Исходя из этих представлений, Смолу-

— 465 —