Файл: Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие.pdf

Тиксотропия —явление довольно распространенное. Оно наблюда­

ным строением частиц (например, палочкообразной формы). Тиксотроп­ ные структуры возникают лишь при определенных концентрациях коллоидных частиц и электролитов. Для обратимого (тиксотропного) застудевания требуется определенная величина дзета-потенциала, лежащая выше критического. В этом случае заряд коллоидных частиц хотя и понижен, но не в такой степени, чтобы начался процесс коагу­

соответствуют отталкиванию, а отрицательные — притяжению частиц. Эти кривые носят название потенциальных кривых.

Из рис. 201 видно, что на определенном расстоянии г0 существует своеобразный барьер отталкивания S, который препятствует сближе­ нию частиц. Этот барьер устраним при высокой концентрации электро­ лита-коагулятора. Вследствие преобладания сил притяжения коллоид­ ные частицы могут сблизиться при коагуляции до расстояния г.г. Однако теоретические расчеты и экспериментальные данные свидетель­ ствуют о том, что при больших расстояниях между коллоидными ча­ стицами г! (порядка нескольких толщин двойного электрического слоя) на потенциальной кривой хорошо наблюдается второй неглубокий ми­ нимум М, который незначителен для обычных гидрофобных колло­ идов и более глубок для золей, имеющих крупные асимметрические частицы. Для таких золей энергия взаимодействия в точке М может быть в несколько раз больше энергии теплового движения, что создает возможность довольно устойчивого взаимного притяжения дан­ ных частиц на больших расстояниях друг от друга.

Таким образом, наличие крупных асимметричных частиц в золе способствует образованию определенной структуры, которая придает золю гелеобразное состояние. Как видно из рис. 201, глубина максимума М бывает меньше коагуляционного минимума F, и потому

— 470 —

связь между коллоидными частицами на расстоянии гх гораздо слабее, чем при коагуляции. Подобные гелеобразные структуры могут быть легко разрушены при простом встряхивании, причем получившийся золь при стоянии вновь превращается в гель. Эти переходы могут быть повторены десятки раз.

Явление тиксотропии широко распространено в природе. Так, свойства не­ которых грунтов размягчаться по влиянием производимого на них механиче­ ского воздействия объясняется их тиксотропностью. Такие грунты называются плывунами. Плывуны, разжижаясь под действием гидростатического и гидроди­ намического давления грунтовой воды, затрудняют различные строительные и горные работы, заполняя выработанное пространство.

Применение глинистых растворов при производстве буровых работ также ос­ новано на явлении тиксотропии. Размешивание суспензий при накачивании в скважины делает их текучими. Попадая на стенки скважины, суспензия затвер­ девает, что предупреждает осыпание стенок скважины и их обвалы. Помимо укрепления стенок скважины, глинистый раствор выполняет и другие полезные функции. В частности, при временной остановке бурения глинистый раствор удерживает во взвешенном состоянии частицы выбуренных пород, что предупреж­ дает так называемое захватывание бура, которое наблюдалось бы при оседании частиц.

Тиксотропные свойства приписывают таким сложным физиологическим структурам, как протоплазма и мускульная ткань. Раздражая иголкой тело ма­ лых лимфоцитов, П е т т е р ф и наблюдал быстрое разжижение их протоплазмы, которая вновь быстро уплотнялась. Аналогичное явление можно наблюдать при раздражении иголкой тела мелких амеб. Явлением тиксотропии легко объясня­ ется наблюдение К ю н е, который видел, как вдоль мышечного поперечнополо­ сатого волоконца лягушки продвигалась нематода с такой же легкостью, как в обычной жидкости. Дело в том, что нематода при своем передвижении, механи­ чески воздействуя на тиксотропную субстанцию мускульного волокна, вызвала превращение его в золь, который после прохождения через него нематоды вновь обретал структуру.

Период застудневания при тиксотропии — величина постоянная для каждой данной системы и часто используется в качестве показате­ ля ее устойчивости. Причем количественной оценкой тиксотропии мо­ жет служить прочность образовавшегося геля и скорость отверде­ вания. Для определения скорости отвердевания различные образцы сравниваются по Фрейндлиху при одной и той же прочности геля. Для этой цели определяют время, необходимое для превращения в трубках стандартных размеров золя в гель такой консистенции, чтобы он не вытекал при переворачивании трубки вверх дном.

Исследования показали, что явление тиксотропии имеет место не только под влиянием механических факторов, но и при воздействиях химического и температурного порядка. Тиксотропное застуднева­ ние зависит от добавок электролитов, pH и температуры. Аналогично явлению коагуляции оно ускоряется с ростом концентрации электроли­ та. В качестве примера можно указать на гидрозоль железа fFe(OH)3], время отвердевания которого увеличивается примерно в 100 раз при увеличении pH на единицу. Время застудневания уменьшается с по­ вышением температуры. Дело в том, что при повышении температу­ ры происходит увеличение броуновского движения частиц, которое ускоряет процесс образования структуры и сокращает время ее вос­ становления.

471 —

§ 133. Коагуляция растворов высокомолекулярных соединений

Растворы высокомолекулярных веществ в термодинамически равновесном состоянии аналогично истинным растворам обладают аб­ солютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость кол­ лоидных растворов высокомолекулярных соединений определяется дву­ мя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек: элек­ трической и сольватной (гидратной). Для коагуляции коллоидов вы­ сокомолекулярных соединений необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку. Выделение высокомолекулярных соединений из растворов по своему характеру отличается от коагуляции типичных гидрофобных коллои­ дов. Так, если для гидрофобных золей достаточно незначительных до­ бавок электролита, чтобы вызвать коагуляцию, то для высокомолеку­ лярных веществ этого недостаточно. Для выделения дисперсной фазы полимеров необходимы высокие (вплоть до насыщенных растворов) концентрации электролитов. Например, яичный глобулин выделяет­ ся при полунасыщении раствора сульфатом аммония, а яичный альбу­ мин — только при полном насыщении.

Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания. К высаливанию неприменимо правило Шульце — Гарди, поэтому нельзя отождествлять высаливание с явлением обычной электролит­ ной коагуляции. В отличие от гидрофобных золей явление высали­ вания высокомолекулярных веществ не связано с дзета-потенциалом коллоидных мицелл и заключается в нарушении сольватной (гидрат­ ной) связи между макромолекулами полимера и растворителем, т. е., иначе, в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в сольватной связи с макро­ молекулами ВМС, сольватирует молекулы введенной соли. Чем боль­ ше будет введено соли, тем большее число молекул растворителя по­ кинет макромолекулы полимера и сольватирует соль. Таким образом, высаливающее действие соли заключается в ее собственной сольвата­ ции (гидратации) за счет десольватации (дегидратации) молекул высо­ комолекулярных веществ.

Многочисленные исследования показали, что всякое соединение, способное сольватироваться растворителем данного ВМС и понижать его растворимость, будет пригодным для высаливания. Так, спирт и ацетон способны отлично высаливать желатину из ее водных рас­ творов. Аналогично происходит осаждение спиртом белка из водного раствора или осаждение ацетоном каучука из раствора бензола.

Учитывая механизм осаждающего действия электролитов и других десольватирующих веществ, К р о й т в свое время предложил общую схему осаждения высокомолекулярных веществ, которая представлена на рис. 202. Из этой схемы видно, что для осаждения макромолекул необходимо удалить водную оболочку (спиртом или другим дегидра­ тирующим веществом) и снять заряд ее путем прибавления электроли­ та. Причем последовательность этих операций не имеет значения. Схе­

— 472 —

ма Кройта учитывает только действие электролитов и дегидратирующих веществ, т. е. снятие заряда и водной оболочки, но совершенно не учи­ тывает специфичности этих веществ.

В ряде случаев для осаждения многих высокомолекулярных сое­ динений (белков, полисахаридов) снятие заряда не является обяза­ тельным условием, так как главным фактором их устойчивости слу­ жит гидратная оболочка, удерживаемая полярными, но не диссоцииро­ ванными группами (эфирными и пептид­

дисперсных частицах.

По своему высаливающему действию все катионы и анионы можно расположить в л и о т р о п н ы е р я д ы

Расположение ионов в лиотропных рядах связано не с величиной их заряда, как в случае обычной коагуляции, а со степенью их гидра­ тации. Чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше его высаливающее действие. Основная роль в высаливании, как и в набухании, принадлежит анионам, катионы же оказывают меньшее воздействие на высаливание.

Большое влияние на процесс высаливания оказывает также и сте­ пень растворимости самого полимера в данном растворителе: чем она ниже, тем полнее и быстрее происходит высаливание. В свою очередь растворимость полимерного соединения зависит от длины макромоле­ кул и молекулярного веса полимера: чем они больше, тем меньше рас­ творимость данного полимера, следовательно, тем легче он высаливает­ ся. На этом принципе основан метод так называемого ф р а к ц и о н ­ н о г о в ы с а л и в а н и я , сущность которого заключается в после­ довательном высаливании из раствора все возрастающими порциями высаливателя отдельных фракций полимеров, начиная с полимеров наивысшей степени полимеризации (с наибольшим молекулярным весом). Так, на тонком сочетании действия спирта, солей и охлаж­ дения до —5° С основаны способы детального фракционирования

белковых смесей по Кону. Из сыворотки крови этим методом можно выделить свыше 12 различных белков.

Для фракционирования применяют также способ постепенного по­ нижения температуры при постоянном составе жидкости. Препаратив­ ное разделение высокомолекулярных соединений широко применяет­ ся при научных исследованиях для характеристики полидисперсности

полимеров.

Как показали исследования, высокомолекулярные вещества, вы­ деланные из раствора высаливанием, после отмывки их от электроли­ тов могут быть снова переведены в раствор (явление обратимо). Кол­ лоиды, которые при устранении фактора, вызвавшего коагуляцию, способны переходить из состояния геля в состояние золя, носят на­ звание обратимых коллоидов. Однако высокомолекулярные вещества могут при определенных условиях осаждаться и необратимо. Такое необратимое осаждение высокополимеров, в частности белков, под влиянием высокой температуры, при воздействии концентрированных

полимеров, но и изменение их химической природы. Белки при дена­ турации становятся нерастворимыми и в большинстве случаев утра­ чивают способность к набуханию.

Высаливание имеет большое практическое значение в целом ряде технологических процессов, например, в мыловарении, в производ­ стве красителей, канифоли и многих других искусственных волокон.

§ 134. Коацервация

В растворах высокомолекулярных соединений при изменении температуры, pH или при введении низкомолекулярных веществ иногда наблюдается явление коацервации. Внешне процесс коацервации характеризуется отделением от золя изолированных друг от друга ма­ кроскопических капель жидкости или целого жидкого слоя. Такая кап­ ля (рис. 203) содержит рой ультрамикроскопических капелек. Каждая из них состоит из нескольких первичных сольватированных частиц, со­ хранивших свою самостоятельность. Таким образом, от высаливания коацервация отличается тем, что вещество дисперсной фазы не отде­ ляется от растворителя, а собирается в невидимые простым глазом жид­ кие капельки, которые постепенно сливаются в капельки больших раз­ меров — вплоть до видимых невооруженным глазом, пока процесс этот не закончится полным расслоением системы на два жидких слоя. Вязкая фаза, содержащая все или почти все высокомолекулярное ве­ щество, называется коацерватом.

Частицы высокомолекулярного соединения, входящие в состав коацерватных капель, по-видимому, отделены друг от друга тонкими гидратными оболочками. Об этом свидетельствует то, что явление ко­ ацервации обратимо. При изменении условий, вызвавших коацервацию (уменьшение концентрации электролита, изменение pH и темпера­ туры), коацерватные капли могут исчезать и система вновь переходит в однофазную. В то же время, изменяя условия в сторону усиления

— 474