Файл: Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии.pdf

б)

Для всех до сих пор рассматриваемых систем очевидно допол­ нительное влияние величины молекул на способность к изоморф­ ному замещению, исключения из этого правила существуют, хотя и немногочисленные. Встречаются они главным образом в двух­ компонентных системах, образованных нитросоединениями. На-

пример:

n o 2 n o 2

Компоненты, образующие вторую систему, обладают молеку­ лами больших размеров.

Аналогично

393

Отмечено также, что наличие боковых цепей в молекулах аро­ матических соединений не всегда увеличивает способность к обра­ зованию твердых растворов. Например:

•С1

Твердый раствор

Иодбензол Хлорбензол

Правило 23. Аналогичные производные, различающиеся поло­ жением заместителя, могут образовывать между собой эвтектики, если молекулы малы, и твердые растворы при достаточно боль­ ших размерах молекул.

Эвтектики:

394

\N O j

NOj N O j

П Р И М Е Р Ы К Р И С Т А Л Л И Ч Е С К И Х С Т Р У К Т У Р

СТРУКТУРЫ С ВЫСОКОСИММЕТРИЧНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ

ИЛИ С МОЛЕКУЛАМИ, БЛИЗКИМИ ПО ФОРМЕ К СФЕРИЧЕСКИМ

Структуры с неполярными связями Ван-дер-Ваальса

Метан СН4, Fm3m. Изолированная молекула метана высоко симметрична (почти шарообразна), так как имеет шесть плоско­ стей симметрии, три инверсионных оси четвертого порядка и четыре оси третьего порядка (см. рис. 8.1 и 8.14). Центры тяжести моле­ кулы (атомы углерода) занимают вершины и середины граней эле­

ментарной ячейки ^000 и у 0 у ( \ . Длина ребра ячейки а при

—180 °С составляет 5,89 А. Координационное число молекулы (к. ч. м.) равно 12. Молекулы метана свободно вращаются, что еще больше сближает их по форме со сферическими.

Молекулы СВг4 и СЦ по форме похожи на метан и обладают способностью к вращению. Эти вещества при низких температурах кристаллизуются в моно­ клинной сингонии, а при температурах, близких к температуре плавления, пере­ ходят в кубическую модификацию, поскольку рост температуры способствует увеличению вращения, а следовательно, и возрастанию симметрии самой моле­ кулы и всей кристаллической структуры.

3 9 5

Йодоформ СШз. Молекула йодоформа обладает пониженной, по сравнению с метаном, симметрией, характеризующейся тройной осью и тремя плоскостями, проходящими через нее (рис. 8.21).

Р и с . 8 .2 2 . С и м м е т р и ч н а я м о л е к у л а о с н о в н о г о а ц е т а т а б е р и л ­

ли я В е 40 ( С Н 3С 0 2)в-

Вгексагональной элементарной ячейке а — 6,83 А; с — 7,53 А. Длина связи С—I равна 2,18 А, а расстояние I—I составляет 3,56 А. Валентные углы между связями I—С—I и I—С—Н близки по ве­

надлежащие разным слоям, соединяются связями I—Н (расстоя­ ние 3,18 А равно сумме межмолекулярных радиусов).

ческой элементарной ячейки а = 15,8 А. Каждый «основной» ион

общий кислород («основной»). Z = 8. Молекула имеет симметрич­ ное строение, близкое по форме тетраэдру. Выше 160 °С образуется ромбоэдрическая полиморфная модификация (а — 9,74 А, а =

= 54°20'). Z = \ .

Структуры с дипольными молекулами

К этой структурной группе относится сравнительно небольшое количество соединений. Это в основном спирты и амины.

/М Н 2

Мочевина 0=С РА2уШ. В молекуле мочевины (рис. 8.23)

x n h 2

ядра атомов азота, кислорода и углерода лежат в одной плоско-

Рис. 8.23. Мочевина (H2N)2C = 0 .

о — п р о с т р а н с т в е н н а я к о н ф и г у р а ц и я м о л е к у л ы ; б — п р о е к ц и я ab т е т р а ­ г о н а л ь н о й э л е м е н т а р н о й я ч е й к и .

сти. Атом углерода расположен в центре равнобедренного (почти равностороннего) треугольника. Молекула имеет две взаимно пер­ пендикулярных плоскости симметрии и двойную ось, лежащую на их пересечении. Одна из плоскостей симметрии совпадает с пло­

3 9 7

тырьмя группами СН2, находящимися в вершинах правильного

пы ОН, принадлежащие разным молекулам, находятся в вершинах

уротропина (рис. 8.26) имеет высокую симметрию. Каждый атом азота, в молекуле Ы4(СН2)6 связан с тремя группами СН2, а каж­ дый атом углерода — с тремя атомами азота и двумя атомами во­ дорода (рис. 8.26, а). Атомы азота находятся в вершинах тетра­ эдра. Длины связей в молекуле: 1,44 А (С—N) и 1,17 А (С—Н).

Центры тяжести молекул занимают вершины и центр кубиче­ ской элементарной ячейки: а — 7,02 А, Z = 2 (рис. 8.26,6). К. ч. м. = 8. Кратчайшее межмолекулярное расстояние N—Н равно 2,86 А. Коэффициент заполнения пространства 0,72%. Симметрия кристаллической структуры соответствует собственной симметрии молекулы (редкий случай).

3 9 8