Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Т а б л и ц а 39

Температура кипения (при 760 м м pm . cm .) представителей некоторых алифатических классов соединений в зависимости от числа атомов углерода в молекуле

* Здесь п —число атомов углерода в радикале.

** Здесь п — число атомов углерода в ацильном радикале.

ции на Гкип видно также на примере первичных, вторичных и третич­ ных аминов:

метиламина к триметиламину не способно компенсировать падения тем­ пературы кипения, вызванного тем, что у последнего нет атомов водо­ рода, способных к образованию водородной связи.

Увеличение степени разветвленности углеродного скелета в алка­ нах сопровождается довольно заметным понижением 7]кип (табл. 40).

Введение функциональных групп в молекулу алкана или цикличе­ ского соединения, например бензена, всегда сопровождается повыше­ нием температуры кипения. В табл. 41 приводятся данные, характери­ зующие с этой точки зрения различные функциональные группы, за­ мещающие водород в метане, этане и бензене.

Введение в молекулу более чем одной функциональной группы при­ водит к резкому возрастанию температуры кипения. Исключение в этом

183

Т а б л и ц а 40

Влияние степени разветвленности алканов на температуру кипения

Число

атомов Соединение Ткип,’ °с углерода

Т а б л и ц а 41

Температура кипения (при 760 м м ptn. cm .) монофункциональных производных метана, этана и бензена

* Исходный углеводород.

184

* Вещество разлагается при указанной температуре и не может быть нагрето до истинной температуры кипения.

отношении составляют фторопроизводные (табл. 42): Т кнп трифторометана и тетрафтброметана ниже, чем дифторометана. Полностью фториро­ ванные алканы (перфтороалканы) вообще отличаются низкими темпера­ турами кипения, причем, начиная с перфторопентана, они характери­ зуются даже более низкими температурами кипения, чем соответст­ вующие алканы.

Выше уже говорилось, что способность к образованию межмолеку­ лярных водородных связей, приводящая к возникновению ассоциатов, обусловливает повышение температуры кипения. Если же структура соединения такова, что -способность к образованию водородных свя­ зей может быть реализована в виде внутримолекулярной водородной связи, успешно конкурирующей с межмолекулярными, то ассоциаты не возникают и наблюдается более низкая температура кипения, чем у аналогичных ассоциированных соединений. Это хорошо иллюстри­ руется на примере о- и п-нитрофенолов.

Как правило, температура кипения о-, м- и «-изомеров дизамещенных бензена не слишком различается, причем чаще всего о-изомер ки­ пит при наиболее высокой температуре. Так, о'-, м- и «-дихлорбензен кипят соотвественно при 180—183, 172 и 173,4° С; о-, м- и «-ксилен (диметилбензены) — при 144,4, 139,1 и 138,4° С. о-Нитрофенол кипит при 217,2°С, в то время как «-нитрофенол при 279° С (с разложением). Это обусловлено тем, что в о-нитрофеноле возможно образование вну­ тримолекулярной водородной связи, что для «-изомера исключено по стерическим причинам:

о -нитрофенол «-нитрофенол

185

Глава IX

ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

1. ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ

Согласно представлениям об индукционном эффекте и полярном резонансе, нейтральные молекулы, в которых имеют место эти внутри­ молекулярные электронные взаимодействия, характеризуются опре­ деленным внутренним распределением положительных и отрицатель­ ных зарядов. Это распределение может быть приближенно отражено моделью, в которой каждому атому приписывается некий формальный заряд. Молекулы, для которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, называются полярными.

При упрощенном анализе внутримолекулярного распределения зарядов любая полярная молекула рассматривается в качестве резуль­ тирующего диполя, представляющего собой равнодействующую всех более элементарных диполей, входящих в ее состав. В основе такого подхода лежит постулат об аддитивности суммарного дипольного мо­ мента молекулы. Согласно этому постулату, различным связям или группам могут быть приписаны определенные значения дипольных моментов, не зависящие от той молекулы, в которой данная связь или группа присутствует. Суммарный дипольный момент молекулы рассма­ тривается как векторная сумма дипольных моментов связей или групп.

Очевидно, что такая аддитивная схема верна настолько, насколько внутримолекулярные электронные взаимодействия локализованы в пределах отдельных связей или групп. Такая локализация в некотором приближении действительно имеет место для индукционного взаимодей­ ствия, быстро затухающего при увеличении расстояния между взаи­ модействующими группами. Поэтому аддитивность дипольного момента соблюдается в достаточно хорошем приближении для молекул, в кото­ рых внутримолекулярные электронные взаимодействия представлены только индукционным эффектом.

С общетеоретической точки зрения, экспериментальные значения дипольных моментов молекул служат самой непосредственной основой и проверкой тех модельных представлений, исходя из которых выво­ дятся понятия об индукционном эффекте и полярном резонансе как взаимодействиях, приводящих к определенному распределению элект­ рических зарядов в молекуле.

Любая интерпретация дипольных моментов молекул основывается на определенных значениях моментов связей или групп, которые, в свою очередь, могут быть вычислены только исходя из дипольных мо­ ментов соответствующих простых молекул. Однако при этом возникает серьезная трудность, поскольку ни величины дипольного момента свя­ зей С—Н для различных состояний гибридизации углерода, ни даже

186

направления * диполей этих связей нельзя вычислить, исходя из экспе­ риментальных значений дипольных моментов молекул. Разные же кос­ венные или теоретические опенки дипольного момента; например связи (Q /)—Н, приводят к результатам, не совпадающим не только по величине, но даже по знаку — то ли диполь этой связи следует пред­ ставить какС +—Н~, толи как С- —Н + . Любая система дипольных мо­ ментов связей может быть построена только после принятия определен­ ных значений для моментов С—Н-связей, по меньшей мере для связи (Csps)—Н. Поэтому существует несколько вариантов такой схемы, приводящих к существенно разным значениям дипольных моментов для одних и тех же связей.

Чтобы избавиться от этих трудностей, вводят дипольные моменты не связей, а групп. При этом в качестве момента группы X принимается разность дипольных моментов производного R—X и стандартного сое­ динения R—Н, равная разности дипольных моментов группы С—X и связи С—Н. За стандартное соединение обычно принимается либо ме­ тан, либо бензен, дипольные моменты которых вследствие молекуляр­ ной симметрии равны нулю независимо от направления и величины диполей связей С—Н.

В зависимости от наличия или отсутствия оси симметрии, совпадаю­ щей с линией связи С—X, различают регулярные и нерегулярные груп­ пы. Для нерегулярных групп, кроме значения группового диполь­ ного момента рх , важно знать еще величину угла 0, образуемого нап­

равлением диполя группы с линией связи С—X. Для регулярных групп

6=0.

Кроме формальных зарядов атомов, дипольные моменты молекул, групп или связей отражают также так называемые атомные составляю­ щие дипольного момента, обусловленные асимметрией расположения неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях, например у атома азота в аммиаке и аминах:

Эта составляющая направлена от атомного ядра вдоль оси симмет­ рии а-орбитали.

Величина дипольного момента молекулы зависит от условий его определения. Так, дипольный момент одного и того же соединения, из­ меренный в газовой фазе и в бензене (наиболее растространенной стан­ дартной среде для измерения дипольных моментов), различен. Поэтому следует различать значения дипольных моментов связей или групп,

* Направление вектора диполя молекулы, связи или группы считается условно от положительного его конца к отрицательному, т. е. оно совпадает с направлением смещения центра тяжести электронного облака, по сравнению с локализацией по­ следнего в соответствующей гипотетической неполярной молекуле, связи или группе.

187