Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 15.10.2024

Просмотров: 172

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

Т а б л и ц а 33

 

Влияние замыкания

циклов на температуру

плавления

Число ато­

 

Соединение

гпл ’, °с

мов углерода

 

6

Гексан

 

—95,3

6

Циклогексан

 

6,5

6

Бензен

 

5,5

6

 

Н&— :(ш

 

Призман

СН

187

 

 

H<VbcH

 

 

 

СН

 

8

Октан

 

- 5 6 ,8

8

Циклооктан

 

14,2

СН— -СН

8

Кубан

/

/

131

С Н Э Д п

 

 

\/

?СН

 

 

 

\У

 

СН— СН

10

10

10

Декан

 

 

- 3 0 ,3

Циклодекан

 

 

9,6

 

СН

сн2

 

 

 

 

Адамантан

НС СН

СН

168

 

 

 

Н2С

C*ii2

 

Т а б л и ц а 34

Влияние увеличения степени разветвленности на температуру плавления алканов

Ч и с л о а то м о в Соединение тпл °с

у г л е р о д а

4

Бутан

— 1 3 8 , 3

4

Метилпропан

— 159

5

Пентан

— 1 2 9 , 7

5

Метилбутан

— 1 5 9 , 9

5

■ Диметилпропан

— 1 6 , 6

6

Гексан

— 9 5 , 3

6

2,2-Диметилбутан

— 9 9 , 7

8

Октан

— 5 6 , 8

8

2,2,4-Триметилпентан (изооктан)

-1 0 7 ,4

8

2,2,4,4-Т етраметилбутан

100,8

179

Т а б л и ц а 33

Температура плавления галогензамещенных алканов

Соединение

Г . °С

Соединение

Г

, °с

пл

 

пл’

С2Н6

— 183,3

c f 4

— 126

c2h 6f

—143,2

СС14, а

 

28,6

С2Н5С1

—138,7

Р

 

23,8

С2Н6Вг

—119

V

 

21,2

с 2н 81

— 108,5

СВг4, а

 

48,4

C2Fв

' — 100,6

Р

 

92,5

С2С16

187 (возг.)

c i «

140

С2Вгв

148—149

 

 

 

 

 

Т а'б л и ц а 30

 

Температура плавления цис-

и транс-изомеров

 

 

 

Г пл и зо м е р о в , °С

 

С оед ин ен и е

цис•

т ранс-

 

 

 

 

С Н 3 — С Н = С Н — с н 3

— 1 3 9 , 3

— 1 0 5 , 8

 

н о о с — С Н = С Н — с о о н

13 0

2 9 3 — 2 9 5

 

|//Ч ч | / / ^ '

(декалин)

— 4 3 , 9

— 3 0 , 4

 

\ / \ /

Хорошо известно влияние введения в молекулы высших карбок­ сильных (жирных) кислот одной или нескольких двойных связей. Степень и направление этого влияния зависит от цис- или транс-кон­ фигурации углеродного скелета относительно этих двойных связей. В то время как цыс-изомеры непредельных кислот характеризуются существенно более низкими температурами плавления, чем соответст­ вующие насыщенные кислоты, для транс-изомеров столь резкого пони­ жения температуры плавления не наблюдается. В качестве иллюстра­ ции приведем несколько примеров кислот с 18 атомами углерода

 

СН3(СН2)7— СН

СН3(СН2)7—с н

СН3(СН2)1вСООН

II

II

НООС(СН2)7—СН

НС— (СН2)7СООН

с т е а р и н о в а я к и с л о т а ,

о л е и н о в а я к и с л о т а (ц и с),

з л а и д и н о в а я к и с л о т а (т ран с),

т. пл. 6 9 J 6°С

т. п л . 1 3 ,3 °С ( а ) и 1 6 ,2 °С (0)

т. п л . 51 °С

СН,(СН2)4 —сн

 

 

II

 

 

с н —с н 2— с н

 

 

II

СН8(СН2)3СН = СН —СН = СН —СН = СН(СН2)7СООН

СН—(СН2)7—с о о н

л и н о л е н о в а я к и с л о т а

0 - о л е о с т е а р и н о в а я к и с л о т а

(транс, транс, т ранс), т. п л . 71 °С

(цис, цис), т . п л . — 5 °G

 

 

180

Введение функциональных групп в ароматическое ядро приводит в некоторых случаях к понижению температуры плавления. Однако фун­ кциональные группы, в состав которых входит гидроксильная группа (гидроксил, карбоксил, сульфогруппа и др.), всегда вызывают повыше­ ние температуры плавления (табл. 37).

'

Т а б л и ц а 37

Влияние введения первой функциональной группы в молекулу бензена

Производные бензена

т , °с

Производные бензена

т , °с

пл’

пл’

СвН„

5,5

С6Н6СООН

121,7

С6Н6С1

—45

C0H6SO2OH

50—51

CeH6N 0 2

5,7

С6Н6ОСН3

—37,3

c6h 6n h 2

—6,1

СвН5СООСН3

— 12,5

CeH6C= N

—13

C6H5S02C1

14,5

C.H.NO

68

СеН5СОС1

— 1

С6Н6ОН

43

 

 

Введение последующих функциональных групп в ароматическое ядро приводит всегда к дальнейшему повышению температуры плав­ ления.

Довольно определенная закономерность наблюдается для дизамещенных бензенов: наиболее высокими Тпл характеризуются /г-изомеры, наиболее низкими — чаще всего л-изомеры (табл. 38).

 

 

 

 

Т а б л и ц а 38

 

 

Температура плавления дизамещенных бензенов

 

 

Заместители

Тплизомеров, °С

 

 

 

 

 

 

орто-

мета-

пара-

СН3, СН3

—25,2

—47,9

—13,3

С1, С1

—17,5

—24,8

53

no2,no2

118

89,6

173— 174

сн3,он

30,9

10,9

36

он, он

105

110,1

164—171

о н ,

n h 2

174

122—123

184 (разл.)

он, no2

45

97

114

ОН,

С1, а

7

32,8

43

 

Р

0

 

 

ОН,

Y

—4,1

201,3

215

СООН

159

Кристаллические решетки, состоящие из ионов, характеризуются повышенными энергиями образования и соответственно также более

181

высокими значениями Тпл по сравнению с аналогичными молекуляр­ ными решетками. Поэтому соли карбоксильных кислот, аминов и т. д. плавятся при более высоких температурах, чем сами кислоты или

амины.

По этой же причине высокими Тпл характеризуются все соединения, построенные из биполярных цвиттер-ионов (см. стр. 277), например, аминокислоты:

+H3 NCHCOO-

I

R

Так, Тпл простейшей аминокислоты—глицина (аминоуксусная кис­ лота) достигает 232—23б°С (плавится с разложением). Этиловый эфир глицина H 2NCH2COOC2H 5, д л я которого цвиттер-ионнная форма не­ возможна, находится в жидком состоянии уже при комнатной темпе­ ратуре.

2. ТЕМПЕРАТУРА КИПЕНИЯ

Температура кипения Гкип — это температура, при которой пар­ циальное давление данной жидкости становится равным общему дав­ лению газовой среды, в которой эта жидкость находится. Поэтому тем­ пература кипения зависит от давления. Этим широко пользуются в практике, перегоняя высококипящие жидкости в вакууме при умерен­ ных температурах.

В этом разделе речь идет о температуре кипения при нормальном атмосферном давлении, т. е. при 760 мм pm. cm. Эта величина является константой, характерной для каждого соединения.

Температура кипения более закономерно зависит от строения, чем температура плавления. Общим правилом является повышение Тквп с увеличением молекулярного веса. В пределах отдельных гомологи­ ческих рядов эта закономерность выдерживается достаточно четко. Однако следует особо выделить соединения, которые в жидком состоя­ нии ассоциированы вследствие образования межмолекулярных

водородных связей.

К их числу относятся все соединения, молекулы

которых содержат

гидроксильные группы,— спиртовые, фенольные,

входящие в состав карбоксильной группы, ит. д. То же относится к сое­ динениям, содержащим аминогруппы NH2 и иминогруппы NH. Эти со­

единения характеризуются

существенно

более

высокой температурой

кипения,

чем

следовало

бы ожидать,

исходя из их

молекулярно­

го веса.

 

 

 

 

 

 

В табл.

39

приведены^ значения Гкип

для

первых

представителей

гомологических рядов некоторых важнейших классов соединений. Яркой иллюстрацией влияния ассоциации на температуру кипе­

ния служит сопоставление спиртов ROH с их метиловыми эфирами ROCHg. Эфиры, хотя их молекулярный вес больше на 14 единиц, имеют существенно более низкие Ткяп. То же относится к карбоксильным кис­ лотам и их этиловым эфирам, хотя молекулярный вес последних на 28 единиц больше, чем у соответствующих кислот. Влияние ассоциа-

182

Смотрите также файлы