Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Следует, однако, сразу отметить, что расчет атома водорода —един­ ственный пример задачи из области квантовомеханической теории атомов и молекул, для которой может быть получено точное решение волнового уравнения.

Во всех остальных случаях, включая и такие простейшие системы, как атом гелия или молекула водорода, возможно только то или иное приближенное решение. При этом математическая форма записи ре­ зультата, получаемого для одной и той же молекулы, зависит от ме­ тода, использованного для получения этого приближенного решения. Вследствие этого присвоение конкретного смысла отдельным членам в математической записи разных приближенных решений неизбежно вносит определенный произвол в итоговую физическую модель. Это тем более существенно, что для органической химии чаще всего пред­ ставляет главный интерес не сам численный результат, а именно те

Рассмотрим основные модельные представления, так или иначе основанные на интерпретации соответствующих квантовомеханических расчетов.

МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОНА В МОЛЕКУЛЕ

Исходя из соотношения неопределенности, точное определение элек­ тронной энергии молекулы не совместимо с одновременным уточнением пространственных координат электронов, входящих в состав этой мо­ лекулы. При точно известной энергии координаты электронов остаются полностью неопределенными.

Для химии главный интерес представляют электронные энергии атомов и молекул. Поэтому неизбежно приходится мириться с полной неопределенностью координат (положения) любого из электронов, входящих в состав рассматриваемого атома или молекулы. Автомати­ чески исключается также вопрос об изменении во времени состояния любого из электронов.

Поэтому электронные модели, используемые в теории строения мо­ лекул, не содержат понятияоб электроне в его корпускулярном аспек­ те как о материальной точке с отрицательным зарядом. Они также не содержат никаких представлений, основанных на изменении во времени состояния электронов данной системы с постоянной энергией.

В конкретном приложении сказанное означает, например, что кекулевская трактовка структуры бензола, понятая в буквальном смыс­ ле, не совместима с квантовомеханическими электронными моделями, созданными для описания конкретных молекулярных структур с оп­ ределенными энергиями. Перераспределение химических связей во времени связано с изменением состояния соответствующих электронов, о котором ничего нельзя сказать, если энергия постоянна и опреде­ ленна.

28

Энергия атома или молекулы может быть найдена в результате решения волнового уравнения, которое в операторной форме записы­ вается следующим образом:

//ф = £ф,

где Н — квантовомеханический оператор энергии для данной системы, Е — полная энергия этой системы и ф — волновая функция, пред­ ставляющая собой определенную зависимость от координат электро­ нов. Для упрощения расчетов координаты атомных ядер задаются заранее и рассматриваются неизменными во времени.

Волновое уравнение для любой данной системы удовлетворяется неким набором функций ф, каждой из которых соответствует опреде­ ленное значение энергии Е. Для атомов и молекул разумные решения волнового уравнения возможны только при определенных дискретных значениях Е <1 0, именуемых энергетическими уровнями *. Полный набор энергетических уровней называется энергетическим спектром системы. Уровни можно обозначить индексами в порядке возрастания их значений: Е 0, Е lf Е 2 и т. д., Е 0 называется энергией основного (не­ возбужденного) состояния атома или молекулы, Е 1У Е 2 и т. д.— энер­ гиями первого, второго и т. д. возбужденных состояний.

В соответствии с соотношением неопределенности для получения точно определенных значений Е необходимо, чтобы Н и ф не зависели от времени. Такие состояния с неизменной энергией называются ста­ ционарными состояниями. Выше была приведена запись волнового уравнения для стационарного состояния. Решение этого уравнения именуется стационарной волновой функцией ф. Она представляет собой зависимость от пространственных координат всех электронов и в то же время не зависит от времени. Поэтому ф не содержит информации о пространственных координатах электронов в какой-то данный момент времени. Физическая интерпретация ф может быть только вероятност­ ной: квадрат волновой функции ** при каком-то наборе конкретных значений координат электронов равен вероятности нахождения элек­ трона в данной точке (элементарном объеме) пространства в любой про­ извольно выбранный момент времени. Функция ф дает пространствен­ ное распределение вероятности местонахождения электрона, а следова­ тельно, и его заряда. Поэтому совокупности электронов в молекуле отвечает не модель отрицательных точечных зарядов, а представление об «облаке» отрицательного заряда, неким образом распределенном в пространстве. В одних местах плотность этого облака (заряд в эле­ ментарном объеме) больше, в других — меньше в соответствии со зна­ чением ф в данной точке ***.

* £ < 0 соответствует выигрышу энергии, по сравнению с покоящимися элек­ тронами и ядрами, удаленными в бесконечность. Для E5sO возможен непрерывный энергетический спектр. Физически это соответствует диссоциации атомов и молекул на ионы и электроны.

**Точнее говоря — квадрат модуля |ф| 2, поскольку ф может быть комплекс­ ной величиной.

***Следует помнить, что электронное облако — модель поведения электрона в

атомах и молекулах, а не модель его в качестве изолированной элементарной частицы.

29

Если в системе содержится только один электрон, либо проблема решается в одноэлектронном приближении (см. ниже), мы приходим к модели электрона в виде облака отрицательного заряда. Проведя замкнутую поверхность через точки с одинаковой плотностью заряда так, чтобы большая доля заряда электрона оказалась внутри ограни­ ченного этой поверхностью участка пространства, мы получим модель­ ное представление о ф о р м е э л е к т р о н н о г о о б л а к а .

Из сказанного следует, что во всех случаях, когда нас интересуют стационарные состояния атомов или молекул (а при решении подавля­ ющего большинства химических проблем это так), наиболее целесооб­ разной моделью электрона является облако отрицательного заряда оп­ ределенной формы — так называемое электронное облако. Участок пространства, занимаемый электронным облаком, называется орби­ талью. Если мысленно удалить с этого участка электрон, то получает­ ся модельное представление о вакантной орбитали. Следовательно, электронное облако можно рассматривать как заполненную орбиталь. Каждая орбиталь представляет собой одновременно энергетический уровень в энергетическом спектре атома или молекулы. Поэтому изме­ нение энергии электрона в атоме или молекуле целесообразно рассма­ тривать как переход с одной орбитали на другую.

Важным свойством совокупности решений волнового уравнения является их ортогональность. Последнее выражается в том, что элек­ тронные облака, соответствующие различным ф, являющимся неза­

возможные численные значения тесно связаны с требованием ортого­ нальности. Полезно подчеркнуть, что общее количество решений соот­ ветствует общему количеству взаимно ортогональных волновых функ­ ций.

Модели электронного облака, или вакантной и заполненной ор­ биталей, пригодны для решения только стационарных задач. Поэтому их можно назвать «химическими» моделями, так как при решении хи­ мических проблем, даже таких, как течение химических реакций, удобнее всего исходить из стационарных моделей. Это объясняется тем, что намного более легкие электроны всегда успевают следовать любому перемещению массивных ядер, поэтому любую задачу с под­ вижными ядрами (колебательные движения в молекуле, относитель­ ные перемещения в ходе реакции) можно свести к решению ряда ста­ ционарных задач с закрепленными в различных положениях ядрами.

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ И АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ

Помимо того что решение многоэлектронной проблемы сопряжено с чрезвычайно большими математическими трудностями, приближенная запись волновых функций для многоэлектронных систем не приводит

30

этому, с точки зрения построения «химических» моделей, наибольшее значение имеют квантовомеханические расчеты в одно- и двухэлектрон­ ном приближениях.

Как было сказано выше, квантовомеханическая задача об атоме водорода имеет точное решение. То же самое относится к так называ­ емым водородоподобным атомам, в которых заряд (или эффективный заряд) ядра принимается большим, чем единица. В результате решения такой задачи получается набор волновых функций (орбиталей), каж­ дой из которых отвечает определенное значение энергии системы. Эти волновые функции отличаются друг от друга значениями трех по­ стоянных, входящих в них, причем физический смысл имеют только определенные сочетания целочисленных значений этих постоянных, именуемых квантовыми числами и обозначаемых через п, / и т (главное, орбитальное и магнитное квантовые числа). Для квантовых чисел допустимы только следующие значения:

Каждому из дозволенных сочетаний квантовых чисел соответствует определенная орбиталь или электронное облако, если эта орбиталь за­ полнена

В зависимости от значения главного квантового числа п все орбитали разбиваются на группы, именуемые слоями (электронными слоями): п= 1 соответствует первый слой, я —2 — второй и т. д. Изменениям значения п (переходу из одного слоя в другой) соответствуют сущест­ венные изменения в энергетических уровнях.

Орбитальное квантовое число I определяет геометрическую конфи­ гурацию (разновидность) орбитали или электронного облака. Измене­ ние I при постоянном п сопряжено с меньшими изменениями энерге­ тических уровней, чем изменение п.

Магнитное квантовое число т определяет пространственную ори­ ентацию соответствующей орбитали. Число возможных значений т при данном I показывает, сколько существует орбиталей данной раз­ новидности. Изменение т при неизменных п и I не сопряжено с изме­ нением энергетического уровня, т. е. все орбитали одной и той же раз­ новидности в одном и том же слое характеризуются одним и тем же энергетическим уровнем *.

В зависимости от значения I существуют следующие разновидности орбиталей:

а) s-орбитали (1=0) обладают центральной симметрией и имеют форму шара;

б) р-орбитали (/=1) обладают главной осью симметрии и представ-

•ляют собой пело Ергщения «восьмерки» вокруг продольной оси;

в) d-орбитали (1=2) могут быть представлены четырьмя объем­ ными «лепестками».

* Это верно в том случае, если отсутствует внешнее магнитное поле. С точки зрения построения «химических» моделей последнее не существенно.

31