Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Пространственные модели s-, р- и d-орбиталей приведены на рис. 4. /-Орбитали (/=3) менее существенны с точки зрения построения моделей, применяемых в органической химии, и здесь рассматриваться не будут.

Рис. 4. Разрезы моделей S - , р - и d-орбиталей. Черная

точка обозначает атомное ядро

МОДЕЛИ АТОМОВ ПЕРВЫХ ТРЕХ ПЕРИОДОВ

Состояние электронов в атоме характеризуется четырьмя кванто­ выми числами. К трем перечисленным следует добавить еще спиновое квантовое число ms, имеющее два возможных значения — +1/2 и

—1/2 — и соответствующее двум возможным направлениям ориента­ ции собственного вращательного (магнитного) момента электрона.

Для построения моделей многоэлектронных атомов набор всевоз­ можных (исходя из допустимых сочетаний значений квантовых чисел) атомных одноэлектронных орбиталей располагается в ряд в порядке возрастающих значений соответствующих им энергетических уровней. Затем в этом же порядке на эти орбитали помещают характерное для данного атома количество электронов. Чтобы учесть взаимодействие электронов, уменьшают эффективный заряд ядра в выражении для со­ ответствующей одноэлектронной орбитали водородоподобного атома, вычитая из заряда так называемую константу экранирования, завися­ щую от количества электронов, размещенных до добавления данного электрона.

При размещении электронов на орбитали следует учитывать прин­ цип Паули, гласящий, что в данной системе не может быть двух элек­ тронов с тождественными наборами всех квантовых чисел. В рассма­ триваемом случае это означает, что на каждой атомной орбитали можно разместить не более двух электронов, причем они должны отличаться знаками спиновых квантовых чисел. В таких случаях принято гово­ рить об антипараллельности электронных спинов.

Второе правило — правило Гунда,— которое следует учитывать при заполнении орбиталей, относится к размещению электронов на орбиталях одной и той же разновидности (с одним и тем же значением /) одного и того же электронного слоя. Согласно этому правилу, на та­ кие орбитали сначала размещают по одному электрону, причем спи­

32

новые квантовые числа этих электронов должны совпадать по знаку (параллельные спины). Только после этого на каждую орбиталь до­ бавляется по второму электрону.

Внешний электронный слой нейтрального атома называется ва­ лентным, а соответствующие орбитали и электроны — валентными орбиталями и электронами.

Любая атомная орбиталь, в том числе и валентная, может быть только в трех состояниях: вакантная орбиталь (□ ), орбиталь, заня­ тая одним электроном с некомпенсированным спином (|Т|), и орбиталь, занятая двумя электронами с компенсированными спинами,— так называемой неподеленной электронной парой (jnj).

Важное значение имеет пространственное расположение атомных орбиталей. s-Орбиталь первого слоя (1 s-орбиталь) представляет собой шар, охваченный также шаро­ образной 25-орбиталью второго

скольку расположение Зс(-орбиталей менее существенно с точки зрения построения атомных моделей для элементарной органической химии и в то же время сложно для изображения, то подробнее оно здесь рассматриваться не будет.

Взаимное пространственное расположение атомных орбиталей должно удовлетво­ рять условию ортогональности. Однако из этого не следует полная невозможность частичного пространственного совмещения различных ортогональных орбиталей. Дело в том, что волновые функции, соответствующие орбиталям, могут иметь в раз­ личных областях знаки + и —. Поверхности, разделяющие пространственные обла­ сти, в которых значения данной волновой функции обладают противоположными знаками, именуются узловыми. На узловой поверхности значение соответствующей волновой функции равно нулю, а при переходе с одной стороны узловой поверхности на другую ее знак обращается. Is-Орбиталь не обладает узловой поверхностью и знак ls-функции всюду положителен. Для 25-орбитали узловая поверхность имеет шаровую симметрию. Поэтому возможно пространственное совмещение Is- и 25-

орбиталей при условии, что абсолютные значения интегралов (+ )\u 2sdx к ( - )

ls2sdx равны. Через (+ ) обозначен участок пространства, в котором функция 2s

положительна, через (—) — участок пространства, в котором 2s обладает отрицатель­ ным знаком. Поэтому указанные интегралы характеризуются противоположными

знаками и их сумма, эквивалентная интегралу | ls2sdx, взятому по всему простран­

ству, равна нулю, т. е. выполняется условие ортогональности.

2р-Орбитали обладают узловыми поверхностями, проходящими через ядро и служащими одновременно плоскостями симметрии, перпендикулярными главной оси симметрии. Поэтому обе пространственно изолированные «половинки» 2р-орби- тали характеризуются противоположными знаками.

Знаки волновых функций влияют на численные значения интегралов перекрытия. Если при наличии чисто пространственного перекрытия АО разных атомов происхо­

ческих схем размещения валентных электронов для элементов, чаще всего встречающихся в органических соединениях.

На этих схемах приведены энергетически наиболее выгодные спо­ собы размещения электронов, соответствующие основным энергетиче­ ским состояниям атомов. Перемещая электроны с «нижних» на более «высоко» расположенные орбитали, можно получить энергетические схемы для атомов в возбужденных состояниях. Для углерода, напри­ мер, один из 2э-электронов может быть переведен на вакантную

34

2д-орбиталь. Таким образом, на всех валентных орбиталях раз­ мещается по одному электрону.

элемент из всей периодической системы, для которого возможно такое распределение валентных электронов. Это является следствием ра­ венства числа валентных орбиталей числу валентных электронов. В результате появления в третьей оболочке d-орбиталей, а в следующих оболочках — /-, /-орбиталей и т. д., такое положение уже не повто­ ряется, хотя все элементы одной и той же подгруппы характеризуются аналогичным (с точки зрения разновидности соответствующих орбиталей) размещением одинакового числа валентных электронов. Поэтому мы вправе рассматривать валентную оболочку атома углерода как у н и к а л ь н у ю *.

ПРИНЦИП СУПЕРПОЗИЦИИ. ГИБРИДИЗАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ И ПРОБЛЕМА МОДЕЛИРОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВАЛЕНТНЫХ СОСТОЯНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ

Любая волновая функция (решение волнового уравнения), описы­ вающая определенное состояние системы (атома, молекулы), может быть представлена как линейная комбинация из набора волновых функций, также описывающих возможные состояния этой же системы, т. е. волновую функцию ф можно представить в виде

пример, п атомных орбиталей), то система из п линейных комбинаций этих решений представляет собой новый возможный комплект решений (альтернативный комплект атомных орбиталей), если при этом соблю­ дается требование ортогональности.

* Поскольку у атома водорода имеется всего одна валентная орбиталь, этот эле­ мент не может претендовать на роль «второго углерода». Однако указанное сходство этих элементов играет существенную роль, обусловливая их идеальное сочетание в насыщенных углеводородах.

2. Искомая волновая функция для какого-либо состояния ато или молекулы может быть представлена в виде линейной комбинации из волновых функций для других (например, возбужденных) состояний этого же атома или молекулы, «участвующих» в описываемом состоя­ нии каждая со своим относительным «весом» (удельная значимость, равная квадрату коэффициента перед соответствующим членом в ли­ нейной комбинации).

Отсюда следует модельное представление о том, что любая струк­ тура, описываемая волновой функцией, может быть представлена со­ вокупностью структур, соответствующих другим возможным состоя­ ниям рассматриваемой системы из ядер и электронов, причем каждому состоянию может быть приписан определенный относительный вес. Это модельное представление может быть использовано для нахожде­ ния .искомой волновой функции, с применением более или менее точ­ ных составных структур (волновых функций), что приводит к более или менее точному описанию искомого состояния .(структуры).

Из первого аспекта следует понятие о гибридизации атомных орби­ талей. Под этим понимается замена некоторого количества валентных атомных орбиталей таким же числом новых, соответствующих системе суперпозиций (ортогональных линейных комбинаций) из волновых функций для исходных орбиталей. Эти так называемые гибридные ор­ битали могут быть составлены с привлечением s- и различного числа р- и d-орбиталей. Для органической химии важны в первую очередь три варианта гибридизации с участием s- и р-орбиталей. Каждому из этих вариантов соответствует.определенное валентное состояние атома.

Гибридизация sp (третье валентное состояние) заключается в за­ мене s- и одной из р-орбиталей двумя идентичными гибридными ор­ биталями, именуемыми о-орбиталями. Они образуют вместе с двумя незатронутыми р-орбиталями характерную для данного валентного состояния систему орбиталей.

или

ось

сим м ет рии

Рис. 6. Разрез гибридной сг-орбитали в плоскости, проходящей через ось симметрии

По форме а-орбитали отличаются как от s-, так и от р-орбиталей. Каждая из них обладает осью симметрии и вытянута вдоль последней в какую-то одну сторону от ядра, т. е. обладает п р о с т р а н с т в е н ­ н о й н а п р а в л е н н о с т ь ю (рис. 6). При этом оси симметрии обеих а-орбиталей в случае sp-гибридизации совпадают, а угол между их направлениями равен 180°. Пространственное расположение двух о- и двух р-орбиталей изображено на рис. 7.

Из соображений, связанных с использованием моделей различных валентных состояний при создании моделей ковалентных связей и мо­ лекул, важное значение имеет угол между направлениями о-связёй.

36

Исходя из этого, s/7-гибридизация называется также линейной или ди­ агональной.

Поскольку гибридные орбитали образованы в данном случае за счет одной s- и одной р-орбитали, то принято говорить, что их s-ха­ рактер равен 0,5.

Гибридизация sp2 (второе валентное состояние) осуществляется путем замены s-орбитали и двух р-орбиталей тремя гибридными а-орбиталями. Оси их симметрии расположены в одной плоскости и направлены от центра правильного треугольника к его вершинам, об­ разуя между собой углы в 120°. Ось симметрии не затронутой гибри­

Все перечисленные состояния гибридизации характеризуются зна­ чительно более высокими энергетическими уровнями валентных элек-

. тронов, чем исходное, нулевое валентное состояние, отвечающее негибридизованным s- и р-орбиталям. Более того, им не соответствуют

37