Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

никакие физически наблюдаемые (спектроскопические) состояния изо­ лированных атомов и они «сконструированы» с единственной целью — получить модели атомов, пригодные для создания моделей ковалент­ ных связей и молекул.

Указанными тремя предельными схемами не исчерпываются все­ возможные варианты гибридизации s- и р-орбиталей. Принято считать, что могут реализоваться самые различные промежуточные варианты, с промежуточными значениями как угла между направлениями о-ор- биталей, так и их s-характера.

ния двух атомов водорода (двух 1 s-орбиталей) и вычисления энергии системы как функции межъядерного расстояния. Квантовомеханиче­ ские детали этого расчета не могут быть здесь рассмотрены и будут опи­ саны только соответствующие модельные представления. Последние достаточно просты и сводятся к следующим положениям.

1. Для образования ковалентной связи между двумя атомами их валентные орбитали должны частично пространственно п е р е к р ы ­

ва т ь с я .

2.Связь образуется, если на две такие перекрытые орбитали по­

местить два электрона с антипараллельными спинами. Если же спины параллельны, возникают силы отталкивания и связь не образуется.

3. Связь возникает вследствие специфического взаимодействия электронов и ядер, обусловленного квантовыми законами и не имею­ щего аналога в терминах классической физики. При выполнении рас­ четов в пределах данного приближения это проявляется в том, что большая часть вычисляемой энергии связи опреде­

Оляется так называемым обменным интегралом. Последний появляется вследствие построения приближенной волновой функции, исходя из прин­ ципа неразличимости обоих электронов, образую­

* Если обозначить волновые функции двух изолированных атомов водорода через фа(1) и t|)f,(2), то, согласно общему принципу квантовой механики, волноваяфункция для системы из двух изолированных атомов водорода дается произведением "Фа(1)*трь(2). Для приближенной волновой функции молекулы водорода принимается форма линейной комбинации фа (1)-ф& (2J—|-гра (2) фй (I). Индексы а и b относятся к

38

перекрытые валентные орбитали соответствующих атомов. Что ка­ сается роли электронной пары в образовании связи, то эта модель совпадает с общеизвестной льюисовской моделью.

6 s

Рис. 11. Схемы перекрытия атомных валентных орби­ талей при образовании а-связей

Представление о перекрытии валентных орбиталей оказалось чрез­ вычайно удобным для создания наглядных пространственных моделей ковалентных связей. Эти модели получаются, если применить к атом­ ным орбиталям, в том числе и к гибридным, прин­ цип максимального попарного перекрытия.

При перекрытии двух s-орбиталей, одной s- и одной cr-орбитали, двух а-орбиталей, одной s- и одной р-орбитали получаются модели соответст­ вующих a -связей (рис. 11). Они характеризуются наличием одной главной оси симметрии, проходящей через ядра обоих связанных атомов. Поэтому степень перекрытия орбиталей и связанная с этим прочность связи не изменяются при вращении одно­ го из атомов вокруг указанной оси симметрии.

a -связи. При этом между атомами во втором валентном состоянии может существовать одна, а между атомами в третьем валентном со­ стоянии — две я-связи (см. рис. 13).

ядрам, через 1 и 2 обозначены электроны. Эта линейная комбинация иногда интерпре­ тируется как отражение равновероятности «состояний»: электроны 1 и 2 у ядер а и b и электроны 2 и 1 у ядер а и b соответственно, поскольку электроны неразличимы. Исходя из соотношения неопределенности и стационарности решаемой задачи, та­ кому «обмену» электронов 1 и 2 местами у. ядер нельзя приписать никакого непосред­ ственного физического смысла.

39

Вследствие способности к образованию я-связей д-орбитали ато­ мов во втором или третьем валентных состояниях именуются также я-орбиталями.

Геометрия я-связи характеризуется наличием плоскости симмет­ рии, в которой расположены главные оси симметрии обеих перекры­ тых д-орбиталей. Для двух дублирующих друг друга я-связей между атомами в третьем валентном состоянии плоскости симметрии взаимно перпендикулярны (см. рис. 13).

Легко видеть, что вращение одного из атомов вокруг оси симметрии a -связи приводит, при наличии дублирующих я-связей, к постепенному уменьшению перекрытия д-орбиталей до полного исчезновения при повороте на 90°, что соответствует разрыву соответствующей я-связи.

Рис. 13. Схема перекрытия р-орбиталей двух р-атомов с образованием двух я-связей, расположенных во вза­ имно перпендикулярных плоскостях

Нетрудно заметить, что описанные модели различных типов ко­ валентных связей могут рассматриваться как квантовомеханическое обоснование, или же перевод на язык квантовой механики классиче­ ских моделей, отражающих концепцию о целочисленности связей. Отсюда следует, что они должны обладать как всеми достоинствами, так и недостатками классических моделей. На рассматриваемом выше уровне квантовые модели добавляют удивительно мало нового, если исключить вопрос о причине образования ковалентной связи.

МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Только что рассмотренная модель валентных связей характери­ зуется принципиально различным подходом к описанию атомов и моле­ кул. Для атомов рассчитывают орбитали, каждая из которых соответ­ ствует определенной энергетической «полочке» и способна «вместить» до двух электронов, молекулы же составляют из атомов, сохраняя их орбитали неизменными и вводя дополнительно лишь принцип пере­ крытия. Таким образом, получается, что в молекулах два электрона (электронная пара) помещаются не на одну, а на две перекрытые атом­ ные орбитали, участвующие в образовании связи. До образования свя­

40

зи на эти же орбитали можно было бы поместить до четырех электро­ нов *.

Существует другой квантовомеханический подход к описанию мо­ лекул: электрон помещается в многоцентровое поле положительного заряда всех ядер данной молекулы и рассматриваются различные кван­ товые энергетические уровни для такой системы, которые, по аналогии с атомными орбиталями, называют молекулярными орбиталями. Каж­ дая из молекулярных орбиталей способна принять до двух электронов (условие антипараллельности спинов сохраняет свою силу).

Этот подход, именуемый методом молекулярных орбиталей (МО),

в принципе вообще не приводит к представлению о химических связях, локализованных между определенными атомами. Для каждой молеку­ лы имеется лишь характерный для нее набор орбиталей, на которые следует поместить нужное количество электронов, следя за тем, чтобы более «низкие» орбитали заполнялись раньше, чем более «высокие».

В конкретных приложениях чаще всего используется приближение, согласно которому молекулярные орбитали (соответствующие волновые функции) рассматриваются в качестве линейных комбинаций атомных орбиталей (метод МО — ЛКАО). В «образовании» одной молекуляр­ ной орбитали может участвовать различное количество атомных орби­ талей. Существуют понятия об одноцентровых, двухцентровых и т. д. молекулярных орбиталях.

Молекулярные орбитали подразделяются на связывающие, несвя­ зывающие и разрыхляющие. Помещение электронов (одного или двух) на связывающую МО приводит к энергетической стабилизации систе­

если за нулевой уровень принять совокупность соответствующих изо­ лированных АО.

Одноцентровая МО называется несвязывающей. В методе валентных связей ей соответствует неперекрытая валентная АО.

Двухцентровая МО соответствует двум перекрытым АО в методе валентных связей. Однако имеется и существенная разница: из двух атомных валентных орбиталей образуются две новые МО с различными уровнями энергии — одна из них расположена ниже уровня для изо­ лированных атомов и другая — выше. Первая МО называется связы­ вающей, вторая — антисвязывающей или разрыхляющей. Подводя к связывающей МО новую валентную АО (или МО), получают опять две новые МО и т. д. Из этого следует, что модель МО не отражает свойства насыщаемости химических связей, автоматически вытекаю­

* Это противоречие характерно для описанных упрощенных моделей, а не для самой квантовой механики. В рамках метода локализованных пар сближение двух атомов приводит к образованию двух новых квантовых состояний (энергетических уровней) вместо'двух исчезнувших, характерных для изолированных атомов (две атомные орбитали). Одно из новых квантовых состояний соответствует электронной паре с компенсированными спинами на перекрытых валентных орбиталях — синглетное состояние, другое — состоянию, когда на этих орбиталях расположено по элект­ рону, при условии параллельности спинов—триплетное состояние. В последнем слу­

41

щего из требования попарного перекрытия АО в модели локализован­ ных пар. Это обстоятельство является решающим и не позволяет взять метод МО за основу при конструировании наиболее подходящих, с точки зрения химии, моделей молекул.

Важным преимуществом метода МО — Л КАО является представ­ ление о связывающих МО, «составленных» из более чем двух АО. Из этого следует, что энергетическая стабилизация молекулы или, дру­ гими словами, химическая связь может быть обусловлена взаимодей­ ствием более чем двух атомов, что соответствует понятию о д е л о к а ­ л и з а ц и и с в я з и , к которому мы вернемся ниже.

В классической концепции о целочисленной валентности мы нахо­ дим формальное соответствие только двухцентровым МО. Многоцен­ тровые МО же несовместимы с классической моделью ковалентных свя­ зей.

2.ОГРАНИЧЕННОСТЬ КОНЦЕПЦИИ

ОЦЕЛОЧИСЛЕННОСТИ СВЯЗЕЙ

Выше уже отмечалось, что модели химических связей как попарно перекрытых атомных орбиталей (электронных облаков) эквивалентны классическим представлениям о целочисленных ковалентных связях. Одиночной связи соответствует о-связь между двумя атомами,

Прежде чем рассмотреть конкретные варианты, отметим важную особенность модели аллильной системы: концевые р-орбитали распо­ ложены симметрично по отношению к средней, что приводит к их не­ различимости. Поэтому естественно ожидать и симметричного рас­ пределения электронного заряда, по меньшей мере для состояния с наиболее низкой энергией (основного состояния), представляющего для химии главный интерес.

42