Халъкогепидпые стекла. |
353 |
и кристаллического As 2 S 3 , измеренные до 14 эВ |
[904] г ) . Общая |
форма кривых при переходе от кристалла к стеклу сохраняется, но первая группа пиков, расположенная в области 2—6 эВ, заметно смещается в сторону меньших энергий. Это верно и в том случае, если для кристалла взять усредненную кривую для двух рассматриваемых направлений поляризации излучения. (Отме тим, что данные для % || Ъ получить не удалось, так как трудно приготовить образцы требуемой ориентации.) Особый интерес
Ер = Z,3
Ф и г. 9.12. Предполагаемая энергетическая зависимость плотности состоя
нии для аморфного A s 2 S 3 .
а — нелегнрованный As 2 S 3 ; б — As.S3 , легированный серебром.
представляет глубокий минимум отражения вблизи 8 эВ; воз можно, что электронные переходы, ответственные за структуру, лежащую выше этой энергии, связаны с более глубоко лежащим максимумом плотности состояний в валентной зоне. Подобие этих минимумов в стеклообразном и кристаллическом A s 2 S 3 дает возможность предполагать, что плотность состояний в валентной зоне при переходе из кристаллического в стеклообразное состоя ние существенно не изменяется. Аналогичным образом ведет себя A s 2 S 3 (см. 9.4).
|
|
|
|
|
|
|
Электрические |
свойства аморфного A s 2 S 3 |
были |
исследованы |
в работах |
[22, 149, 396, 514]. В соответствии |
с данными Эдмонда, |
удельное |
сопротивление A s 2 S 3 при 130° С имеет значение 2,0 X |
X 10 1 2 |
Ом-см, |
а наклон прямой, описывающей зависимость In а |
от i/T, |
равен 1,045 |
эВ. Если температурный коэффициент измене- |
х ) Данные о |
спектре отражения в кристаллическом и стеклообразном |
A s 2 S 3 содержатся |
также в работах Аидриеша, Соболева и |
Лермана [849], |
Соболева, Донецких и Хворостенко [997], Велле, |
Коломипца и Павлова |
[864]. — |
Прим. |
персе. |
|
|
354 Глава 9
ния ширины запрещенной зоны 8 принять равным 7 - Ю - ' 1 эВ - К"^ (из оптических данных, рассмотренных выше), то значение энергии активации проводимости при комнатной температуре будет равно 1,045—V2 В X 300 = 0,94 эВ (см. 7.4.2).
Используя данные, содержащиеся в приведенных выше графи ках, предположительную картину энергетического спектра элек тронов в аморфном A s 2 S 3 можно представить в виде схемы, изо браженной на фиг. 9.12, а. В связи с тем, что термо-э.д.с. в халькогенидных стеклах обычно соответствует р-типу проводимости, мы предполагаем, что уровень Ферми располагается блгоке к ва лентной зоне, и принимаем для EF — Ev величину порядка 1 эВ. Спектр, изображенный на этой схеме, выбирался так, чтобы оп соответствовал приблизительно значению энергии активации, по лученному нз данных по проводимости (0,94 эВ) и значению энер
гии |
максимума |
рекомбинацпоиного |
излучения, |
приведенному |
к |
комнатной |
температуре (1,05 эВ). Таким образом, |
величина |
2 |
(EF |
— E Y ) |
для |
этого материала |
значительно |
меньше |
оптиче |
ской н фотоэлектрической ширины запрещенной .зоны, равной 2,3—2,4 эВ. Пик фотопроводимости, наблюдавшийся Коломийцем и др. вблизи 1,2 эВ, по-видимому, обусловлен возбуждением дырок плн электронов с примесных уровней, лежащих вблизи EF, на уровни Еу или Ес соответственно.
Значения С (или ст0) для аморфного A s 2 S 3 очень низки (см. фиг. 7.8). По-видимому, это обусловлено тем, что у края валент ной зоны имеется широкий интервал энергий (возможно, около 0,4 эВ), занятый локализованными состояниями, в результате чего ток прн комнатной температуре в основном переносится дырками по этим состояниям. Еще одно доказательство этого предположения вытекает из того, что в опытах по дрейфу, выпол ненных Ингом и Нейхартом и описанных ниже, не удалось раз решить времена переноса, а также из результатов исследования свойств A s 2 S 3 при сплавлении его с серебром и другими примесями. Влияние серебра на электрические свойства аморфного A s 2 S 3 ока зывается очень сильным. Хотя различные авторы [23, 149, 396] при водят довольно противоречивые оценки величины эффекта, все они находят, что при увеличении содержания A g проводимость возра стает на несколько порядков. Одновременно на несколько десятых электронвольта уменьшается энергия активации проводимости Е. Оптическая ширина запрещенной зоны Е0 также уменьшается, но в значительно меньшей степени. Добавление 1 % Ag, по данным Эдмонда, приводит к уменьшению Е на 0,24 эВ, а Е0 — на 0,04 эВ.
Гетов и др. [196] и Андрейчин [21] сообщают об |
уменьшении Е0 |
на 0,1 эВ. Значение же G при введении Ag в A s 2 S 3 |
увеличивается. |
Мы думаем, что схема энергетического спектра, приведенная на фиг. 9.12, б, объясняет ситуацию, наблюдаемую в 'As 2 S 3 Ag 0 , 0 5 - Предположим, что при введении A g уровень Ферми не сдвигается
Халъкогеиидиые стекла |
355 |
по отношению к вершине валентной зоны, но область энергий, занятая локализованными состояниями, уменьшается 1 ) . Это при водит к уменьшению энергии активации проводимости EF — Ev и к увеличению плотности нелокализованных состояний при энер гиях ниже Ev (о чем свидетельствует увеличение С). Следователь но, мы предполагаем, что повышенная проводимость возникает не за счет образования примесных уровней, а за счет изменения структуры вещества, вызванного присутствием серебра, которое приводит к уменьшению беспорядка. Заметим, что на фиг. 9.12, б в качестве оптической ширины запрещенной зоны выбрана вели
чина |
Ее — Ев, а не £ А — Ev, так как первая разность меньше, |
чем |
вторая. |
О влиянии других примесей на проводимость и край оптичес кого поглощения A s 2 S 3 сообщалось Гетовым и др. [196] и Андрейчиным и др. [21, 23]. Золото и олово действуют так же, как серебро. Медь и свинец при концентрации 0,6% приводят к смещению края оптического поглощения в сторону меньших энергий примерно на 0,5 эВ.
Интересно отметить, что добавление серебра увеличивает про водимость не только аморфного A s 2 S 3 , но и As2 Se3 и в то же вре мя уменьшает проводимость As2 Se2 Te (см. 9.6). Однако увеличе ние проводимости As2 Se3 при введении тех же концентраций Ag намного меньше того, которое наблюдается в As 2 S 3 . Это не кажет ся удивительным: проводимость As2 Se3 при комнатной температуре обусловлена движением носителей заряда по нелокализовэнным состояниям (С л; 103 —104 О м - 1 ' С м - 1 ) , и поэтому механизм, пред ложенный здесь для As 2 S 3 , не реализуется.
Как упоминалось выше, фотопроводимость аморфного As2 Ssпри комнатной температуре имеет максимум вблизи 2,4 эВ [169,.
|
|
|
|
|
|
|
291]. Более детальное исследование |
процессов генерации |
и пере |
носа |
фотоносителей было выполнено Ингом и Нейхартом 2 ) в се |
рии |
экспериментов, |
аналогичных |
тем, |
которые |
проводились- |
в аморфном селене и описаны в гл. 7 и 10. В этих |
экспериментах |
носители генерируются в тонком слое вблизи одной |
из поверхно |
стей, и при соответствующей полярности напряжения на |
электро |
де, |
расположенном |
на противоположной |
поверхности |
пленки, |
можно наблюдать прохождение через пленку дырок илп элект ронов. Эксперименты, в которых не удается разрешать время переноса, но в которых можно измерять общий накопленный за ряд в зависимости от длины волны возбуждающего излучения, да-
х ) По-видимому, преждевременно рассуждать о том, каким образом серебро способствует уменьшению области энергпй, но если локализация в некоторой степени обусловлена случайными электрическими полями точеч ных дефектов, то ионы серебра могут экранировать эти поля и таким образом уменьшать число локализованных состояний.
2 ) I n g , Neyhart, частное сообщение.
гот спектральное распределение квантового выхода свободных но сителей. Если время переноса удается разрешить, то для выясне ния механизма движения носителей заряда измеряется время переноса как функция напряженности поля и толщины образца. Учитывая важность таких экспериментов, рассмотрим довольно •сложные результаты, полученные Ингом и Нейхартом на A s 2 S 3 .
Измерения проводились на двух экспериментальных установ ках. На одной из них (фиг. 9.13, а) наблюдается падение напряжения
ю
Ф и г . 9.13. Экспериментальные установки для исследования процесса переноса.
а — |
установка для измерения переходной фотопроводимости; б —• установка для измере |
1 — |
|
ния' фоторазрядки (Инг |
и Нейхарт, частное сообщение). |
электрод; |
4 |
стеклянная подложка со |
слоем S n O j ; 2 — слой |
As«S; з —. золотой |
катодный |
повторитель; 5 — |
источник |
напряжения; |
е — |
источник света; |
7 —. прерыва |
тель; |
s — |
электрический эонд; 9 — зарядный коротрон; |
10 — подвижный |
столик; |
11 —. |
|
|
электрометрический |
усилитель; 12 |
—. самописец. |
|
|
на сопротивлении R сразу же после подачи на образец крат ковременного импульса сильно поглощающегося света. Как описы валось в 7.7, в том случае, когда время переноса хорошо разре шается, сигнал является линейно нарастающей функцией време ни. Ни для дырок, ни для электронов в A s 2 S 3 такого типа сигнал не наблюдался. Напротив, имелся быстрый начальный рост сигна-
Халъкогепидпые стекла |
357 |
ла, который затем замедлялся со временем по |
логарифмическому |
закону. Такая форма импульса интерпретируется как следствие разброса времен переноса за счет прилипания и освобождения носителей заряда с ловушек, распределенных по энергии. Далее,
было обнаружено, что |
скорость спада импульсов напряжения х ) |
не |
зависит |
от |
толщины образцов, |
но |
пропорциональна |
ехр |
(fiF^t/lcT) |
и, |
таким |
образом, находится |
в |
соответствии с мо |
делью Френкеля — Пула для эмиссии с ловушек в присутствии электрического поля (§ 7.8).
Если взять диэлектрическую постоянную х = 6,4, определен ную для объемных образцов, то оказывается, что константа пере носа В для дырок точно равна значению, вытекающему из модели Френкеля — Пула (4 е31 к)1/*, а для электронов — в 2 раза меньше.
На фиг. 9.13, б показана вторая установка, использованная Ингом и Нейхартом. На свободную поверхность слоя осаждаются ионы, генерируемые с помощью коронного разряда, и таким образом в слое создается электрическое поле той или другой полярности. После этого слой непрерывно освещается и одно временно электростатическим способом регистрируется спад по верхностного потенциала. Эта установка позволяет использовать более высокие поля, не достигая пробоя. На фиг. 9.14, а и б показана полевая зависимость переходных фототоков дырок и элек тронов, пропорциональных начальным скоростям спада напряже ния, деленным на толщину образца. Результаты при низких полях для дырок подтверждают ограничение интервала по фото току, полученное в экспериментах с импульсами света, однако независимость фототока от толщины, наблюдаемая при высоких полях, заставляет думать, что механизм фотогенерации зависит от поля. Для электронов ограничение переноса нельзя преодолеть даже при самых высоких полях; это указывает на то, что длина свободного пробега электронов очень мала.
Спектральная зависимость коэффициента поглощения и фото
чувствительности при фиксированном поле в |
аморфном A s 2 S 3 |
показана иа фиг. 9.14, в. С увеличением длины |
волны фотоответ |
быстро уменьшается. Следует подчеркнуть, что |
это не связано |
с уменьшением скорости возбуждения, хотя значение ос. и падает, число поглощенных фотонов для указанных толщин фактически остается постоянным. Одно из возможных объяснений зависимо сти квантового выхода от длины волны предлагалось в 7.5.
Оуэн и Робертсон |
[398] измерили зависимость электропровод |
ности A s 2 S 3 и A s 2 S 3 |
+ 0,2% A g от частоты приложенного |
элек |
трического поля. Их результаты для образца, легированного |
сере- |
г ) Как уже упоминалось выше, правильнее проводить анализ зависимо сти времени переноса от толщины образца и напряженности электрического поля.— Прим. перев.