Файл: Де Барр, А. Е.pdf

концентрации каждого из продуктов или реагирующих веществ в растворе. Это особенно важно для тех реакций, которые про­

В нейтральных и щелочных растворах многие металлы образуют гидроокиси малой растворимости, которая означает, что коли­ чество металла в действительности сохраняется в растворе на очень низком уровне. Электродный потенциал, следовательно, делается менее положительным.

Интересно рассмотреть реакции, имеющие место при обработке железа в IN растворе соляной кислоты и 1М растворе хлористого натрия. Раствор кислоты имеет приблизительно рН = 0, а рас­ твор хлористого натрия рН = 7.

Концентрация железа в растворе соли не может подняться намного выше 10"6 г/л вследствие низкой растворимости гидро­ окиси железа; в кислом же растворе по мере прохождения элек­ трохимической обработки концентрация будет увеличиваться и потенциал электрода будет принимать более положительное зна­ чение. Чтобы анодная реакция протекала в направлении, указан­ ном в уравнениях, электродный потенциал должен быть более

Когда через ячейку протекает электрический ток, наблюдаемый электродный потенциал может значительно отличаться от обра­ тимого потенциала. Эта разница известна как перенапряжение и является мерой энергии, необходимой для того, чтобы реакция протекала быстрее, чем обменная реакция при обратимом потен­ циале. Чем больше электрический ток в ячейке, тем больше пере­ напряжение. Если перенапряжение становится достаточно высо­ ким, могут протекать новые реакции, требующие более высоких электродных потенциалов.

Таким образом, в электрохимических станках, где применяются очень большие токи, возможно образование кислорода и хлора, хотя растворение железа остается наиболее важной реакцией. Обратимый электродный потенциал, будучи величиной термоди­ намической, указывает на возможность реакции, но не дает ин­ формации о ее скорости. Перенапряжение не одинаково для всех реакций, и поэтому возможно преобладание реакции с низким перенапряжением, несмотря на то, что термодинамически предпоч­ тительнее другая реакция.

2. ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Имеется несколько видов перенапряжения; когда ионы рас­ твора разряжаются на электроде или, образуясь на электроде, появляются в растворе, происходит изменение концентрации раствора у поверхности электрода по сравнению с концентрацией в основной массе раствора, так что электродный потенциал из­ меняется, что называется концентрационной поляризацией.

Перенос ионов между приэлектродным слоем и массой раствора осуществляется диффузией, миграцией и конвекцией. При лами­ нарном режиме течения толщина слоя с изменяющейся концен­ трацией будет увеличиваться в направлении течения электролита.

Врезультате будет возрастать концентрационное перенапряжение

иуменьшаться плотность тока (величина межэлектродного зазора)

вэтом же направлении. Такой же эффект дает увеличение коли­ чества газообразного водорода по длине зазора. Поток раствора, вероятно, скорее будет турбулентным, чем ламинарным, и поэтому концентрационный клин не образуется. Перенос ионов и при отсутствии и при наличии конвекции был рассмотрен Иблом и более подробно Левичем.

Омическое перенапряжение — это падение потенциала в пас­ сивной пленке, которая может образовываться на электроде. Дви­ жение ионов через эту пленку будет ограничено, и для прохожде­ ния данного тока через нее будет необходима большая разность

на случаи явного несоответствия с законами Фарадея при низких плотностях тока. Когда получаемая скорость растворения отли­ чается от рассчитанной величины, часто бывает недостаточно дан­ ных для того, чтобы показать, какое из трех условий нарушено.

Давидсои и Страуманис соответственно выступили с обзорами «Низковалентные состояния в анодном растворении» и «Анодное разрушение металлов». Оба явления были описаны ими при ско­ рости растворения большей, чем теоретическая. Очевидно, алю­ миний и медь будут растворяться в одновалентном состоянии, хотя установлено, что валентности их катионов в водных раство­ рах будут соответственно три и два. Поскольку тщательное из­ мерение в таких условиях всегда показывает валентность боль­ шую, чем единица, постулируется, что первой стадией растворения является образование одновалентных ионов. Затем эти ионы могут возвратиться к аноду и окислиться до более высокого состояния, на что расходуете .-доля тока

А1 -> А1+ + е; А1+ ~-> А 1 3 + + 2е.

Ионы более высокой валентности могут образовываться и другим путем — в результате химического взаимодействия низко­ валентных ионов с водой:

Возможен и другой механизм образования устойчивых в рас­

в растворе и таким путем. Однако были описаны примеры дезынтеграции (разрушения) металла в условиях, когда диспропорционирование было невозможно.

Не принимая во внимание возможность снижения тока вслед­ ствие некачественного изготовления оборудования, можно отме­ тить две возможные причины уменьшения скорости растворения металла по сравнению с рассчитанной по законам Фарадея; не­ правильный выбор валентности для расчета теоретической ско­ рости и наличие побочных реакций при прохождении тока.

Определить валентность ионов, образующихся при электро­ химической обработке, не всегда легко даже при проведении хими­ ческого анализа раствора. Например, когда обрабатывалась сталь в нейтральных растворах, автор наблюдал в различных случаях образование зелено-черного осадка, типичного для двухвалент-