Файл: Де Барр, А. Е.pdf

ного железа, магнетита Fe3 04 , содержащего смесь ионов Fe2 + и Fe3 + , и коричневого осадка гидроокиси двухвалентного железа. Во всех трех случаях скорость обработки в пределах погрешно­ стей эксперимента, равна рассчитанной с учетом валентности, равной двум. Ион Fe 2 + должен был образовываться первона­ чально во всех случаях, но в последних двух он должен был впоследствии химически окисляться растворенным кислородом или одним из компонентов раствора. Такое явление может быть проиллюстрировано и на примере обработки сплава нимоник 90 в нейтральных и кислых растворах. Этот сплав, содержащий приблизительно 20% хрома, обрабатывался в нейтральном элек­ тролите с образованием коричневого осадка и желтого раствора. В растворе по спектру поглощения было обнаружено присут­ ствие хрома-ионов, т. е. в данном случае образуется Сгв + . Обра­ ботка в кислом электролите дает зелено-коричневый раствор, хими­

требуется только половина тока по сравнению с Сг6 + . В действи­ тельности скорости обработки как в кислом, так и в нейтральном растворах одинаковы и согласуются с теоретической величиной, полученной с учетом образования шестивалентного иона хрома. Присутствие трехвалентного хрома может быть причиной восста­ новления шестивалентного хрома на катоде в кислых растворах.

Побочные реакции всегда требуют дополнительного расхода тока. Выход по току определяется отношением действительного съема металла к теоретическому количеству растворенного веще­ ства. Поэтому при расчете выхода по току всегда следует ука­ зывать принятую валентность металла, переходящего в раствор. Например, теоретическая скорость растворения алюминия должна рассчитываться для валентности один или три, но как поступить, когда обе могут образовываться одновременно? Большая часть элементов со смешанной валентностью, по-видимому, не раство­ ряется, и бесспорно, с. приобретением опыта сущность теоретиче­ ских скоростей станет яснее.

Одним из видов побочных реакций, которая всегда должна рассматриваться как снижающая выход металла по току, является реакция выделения газа. Если электродное перенапряжение до­ стигает величины, достаточной для протекания реакции выделения кислорода со значительной скоростью, тогда только часть пол­ ного тока расходуется на растворение металла. Если эффективное электродное перенапряжение для растворения детали и некоторых

напряжение не превышает отмеченной на рисунке величины, то весь ток будет расходоваться на растворение анода и обработка будет проходить со 100%-ным выходом по току. Если же поло­ жение таково, как показано на рис. 5.3, б, растворение анода и

выделение кислорода будут проходить одновременно, а произво­ дительность процесса уменьшится в соответствии с выражением

АС АВ + АС "

Большинство процессов электрохимической обработки, повидимому, протекает приблизительно с теоретической скоростью

съема металла, и нужно предположить поэтому, что перенапря­ жение анода обычно не достигает достаточно высоких величин, чтобы вызвать существенное выделение газа на аноде.

4. ПРОВОДИМОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТА

Так как падение потенциала в растворе, заполняющем меж­ электродный промежуток, составляет большую часть подводи­ мого напряжения, то выгоднее применять электролит с высокой электропроводностью. Но воспроизведение на аноде формы катода происходит лучше в растворе с низкой проводимостью (гл. 9). Электропроводность раствора электролита определяется компен­ сационным методом. Для понижения перенапряжения на элек­ тродах ячейки до величины, которая мала по сравнению с оми­ ческим сопротивлением раствора, применяют переменный ток. Обычно для раствора такой высокой проводимости, какие при­ меняются при электрохимической обработке, рекомендуется ячейка с электродами из платиновой черни и мост с частотой по­ рядка 5 кГц, но имеется несколько промышленных мостов для определения концентрации солевых растворов, в которых исполь­ зуется ток с частотой 50 Гц и электрохимическая ячейка с уголь­ ными электродами.

Электролиты разделяются на сильные и слабые. Слабые элек­ тролиты, такие как лимонная кислота, могут существовать в недиссоциированном состоянии, и в растворе имеет место равнове-

сие между нейтральными молекулами и ионами. Слабые электро­ литы редко применяют для электрохимической обработки, ис­ ключая применение в качестве комплексообразующего или бу­ ферного агента (гл. 5). Комплексообразующий агент применяют для поддержания металла в растворенном состоянии и предот­ вращения осаждения его в виде гидроокиси, а буферный агент используют для поддержания постоянного рН раствора. Сильные электролиты, такие как хлорид натрия, являются ионными по своему характеру даже в твердой кристаллической форме и в рас­ творе полностью диссоциируют.

Средняя скорость движения иона пропорциональна градиенту потенциала, т. е. прилагаемой разности потенциалов, деленной на расстояние между электродами. Для градиента потенциала (или

или число электронных зарядов, переносимых ионами; е — заряд электрона.

всех ионов приблизительно на 2% °С. Вследствие более высокой подвижности ионов водорода растворы кислоты имеют более высокую проводимость, чем растворы солей.

где пе — электрохимическая валентность электролита. Напри­ мер, сульфат натрия состоит из ионов 2Na+ и SO\~; п+ = 2, 2+ = 1, п_ = 1, z_ — 2, тогда пе = 2. Поскольку проводимость данного раствора зависит как от количества присутствующих ионов, так и от их заряда, концентрация задается в эквивалентах на литр.

Удельная проводимость к электролита с концентрацией С экви­ валентов на литр рассматривается как проводимость 1 смя рас-

ный коэффициент сопротивления, который максимален при низких концентрациях, и чтобы сохранить условия обработки постоян­ ными, необходимо поддерживать постоянную температуру рас­ твора или компенсировать изменение сопротивления при помощи соответствующей контрольной системы.

При прохождении через зазор электролит нагревается током, а это увеличивает проводимость в направлении его прокачки. Плотность тока возрастает в том же направлении, и зазор рас­ ширяется. Выделение водорода дает противоположный эффект, и можно получить постоянство зазора, хотя это может произойти вследствие того, что оба эффекта будут малыми.

5. ШЕРОХОВАТОСТЬ ОБРАБОТАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Качество поверхности, получаемой при электрохимической обработке, может быть очень высоким (0,1 мкм) или очень низким, в зависимости от материала детали, применяемого электролита и условий обработки.

Низкое качество поверхности детали после обработки может быть вызвано неоднородностью обрабатываемого сплава. Во время электрохимической обработки неоднородных материалов при низких плотностях тока преимущественно будет растворяться один из компонентов, имеющий самый низкий потенциал ионизации. Если первым растворяется основ­ ной компонент, деталь может ра­ створяться полностью, оставляя другие составляющие в виде анод­ ного шлама. В этом случае непро­ водящие включения также должны выпадать в осадок. Если первым будет растворяться второстепен­ ный компонент (содержащийся в сплаве в малом количестве), дру­ гие компоненты не будут раство­ ряться, пока потенциал компонен­

растворения, что также скажется на качестве поверхности. Элек­ тродные потенциалы металла в деформированном состоянии менее положительны, чем в недеформированном, и поэтому он в первом случае растворяется быстрее, хотя разница обычно невелика. Если на поверхности детали имеются зерна металла, электродный потенциал которых более положителен, чем потенциал границ, скорость их растворения будет ниже скорости растворения осталь­ ной поверхности, эти зерна будут выступать над основной поверх­ ностью (рис. 5.5) и вследствие градиента напряжения в электро­ лите образуется большая разность потенциалов между зерном и раствором, чем между остальной поверхностью и раствором. Если эта разность потенциалов увеличивается и будет достигнуто значение электродного потенциала материала зерна, оно начнет

заметного выступа на поверхности детали. Вероятно, по этой причине получают самую низкую шероховатость поверхности при