Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

а также некоторые модели, позволяющие построить атом-атом потенциалы. В заключение будет дано некоторое оправдание приближению парной аддитивности*.

Применение атом-атом потенциалов к описанию межмолекулярных взаимодействий

Согласно модели молекулярного кристалла, развитой А. И. Китайгородским, энергию решетки можно представить в виде

периодом а = 5,82 А при 14,3 К, а одна из связей С—Н направлена вдоль телесной диагонали куба

— —2,6 ккал/моль; эксперимент дает для теплоты сублимации 2,33 ккал/моль [45]. Как видим, совпадение расчета и опыта пре­ восходное и является убедительным доказательством силы метода атом-атом потенциалов.

* Более систематические сведения о способах оценки параметров межатомных и межмолекулярных потенциалов и их физической природе содержатся в кни­ гах [200, 201].

78

Кроме параметров элементарной ячейки и энергии решетки, метод атом-атом потенциалов дает возможность вычислить все термодинамические функции, тензор упругости, частоты колеба­ ний решетки и ряд других важных характеристик органических кристаллов.

Данный метод не получил еще достаточно широкого распрост­ ранения в применении к теории жидкого состояния, поскольку расчеты равновесных свойств жидкости требуют минимизации свободной энергии, а не потенциальной, для чего необходим очень большой объем вычислений. Известно некоторое число работ, посвященных расчету структуры жидкостей методами МонтеКарло и молекулярной динамики [46]. В этих работах для опи­ сания взаимодействий молекул жидкости чаще всего применялись потенциалы твердых сфер и реже — потенциалы типа 6—12 и 6-ехр. При этом даже такие жидкости, равновесная структура которых существенно зависит от ориентации молекул, обычно рассматриваются как одноатомные. Так, в работе [47] методом Монте-Карло были рассчитаны термодинамические функции жид­ кой воды с потенциалами 6-ехр. Понятно, что представление мо­ лекул воды в виде сфер не может быть адекватным, в особенности, если речь идет не о термодинамических функциях, а о равновес­ ной конфигурации жидкости.

Применение атом-атомного подхода к структурам жидкостей должно оказаться плодотворным, особенно для тех жидкостей, в которых взаимная ориентация несферических молекул играет важную роль. В работе Г. Н. Саркисова и В. Г. Дашевского [48] равновесная структура и термодинамические свойства жидкой воды были рассчитаны в атом-атомном приближении. Учиты­ вались взаимодействия О---О, 0---Н и Н---Н, полученные из анализа свойств некоторых кристаллов [49], а также потенциалы

где г — расстояние О—Н- • - О; е, а и г0 — параметры потенциала

потенциалов водородной связи см. гл. 8, раздел 1). Кроме того,

можно, пользуясь методами статистической механики, вычислить термодинамические функции жидкости. Если рассматривается

F (*!,..., x3N) exp [—U(*!....x3N)/kT] dxu..., dxdN (2.26)

уЗN

79

где U — потенциальная энергия системы, состоящей из N мо­ лекул; V — объем и Z — статистическая сумма, равная

то тогда получим

П

причем усреднение проводится по множеству случайных конфи­ гураций, образующих цепь Маркова из п элементов.

Расчеты проводились для системы, состоящей из 64 молекул при нескольких температурах с фиксированным объемом и при различных объемах с фиксированной температурой (только так

где п — число реализованных конфигураций. Вычислялось так­ же U%, что дает возможность найти теплоемкость системы Су как

Кроме того, рассчитывалась величина ехр (—UJkT), после чего

из двух начальных конфигураций: для кубического и «газокри­ сталлического» льда. «Газокристаллическое» состояние означает наличие дальнего порядка в расположении атомов кислорода и полное отсутствие порядка по ориентации молекул. Результаты расчета термодинамических функций при достаточно большом машинном времени, затрачиваемом на усреднение, оказываются независимыми от начальной конфигурации. Они приведены в табл. 2.1 и показывают хорошее согласие теории и опыта.

Такой подход позволяет лучше понять структуры жидкой воды, чем различные модели, априори постулирующие опреде­ ленное распределение молекул в пространстве [50—55]. При данном подходе распределение получается в результате расчета,

80

Т а б л и ц а 2.1. Сравнение термодинамических функций жидкой воды, рассчитанных в атом-атомном приближении, с экспериментальными данными

причем о равновесной структуре заранее не делается никаких предположений. Если теперь проанализировать координаты ато­ мов, соответствующие низким значениям свободной энергии, то окажется, что равновесной структуре жидкой воды отвечает льдоподобная модель с искаженными водородными связями, при­ чем некоторые пустоты искаженной решетки заняты отдельными молекулами. При сопоставлении с известными моделями жидкой воды выясняется, что равновесная структура имеет некоторое сходство с моделью Самойлова [52] и меньше всего соответствует кластерным моделям [50, 51, 54].

Важные сведения о межмолекулярных и межатомных потен­ циалах можно получить из экспериментальных данных, описы­ вающих макроскопические свойства газов, а именно из вириальных коэффициентов, вязкости, диффузии и данных по рассеянию молекулярных пучков; в равной степени, зная потенциалы, мож­ но в принципе рассчитать все эти свойства. Правда, последнее для газов сделать значительно труднее, чем для кристалла, но, по-видимому, не сложнее, чем для жидкости.

Выражения для второго и третьего вириальных коэффициен­ тов газов В(Т) и С(Т) выводятся из классической статистической механики, если учесть только парные межмолекулярные (или межатомные) потенциалы

всем расстояниям между рассматриваемыми молекулами. Заме­ тим, что формула (2.32) для С(Т) справедлива лишь в приближе­ нии парной аддитивности, но, как будет показано в дальнейшем,