Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

третий вириальный коэффициент в значительной степени зависит и от трехчастичных взаимодействий.

Для свойств переноса выражения будут значительно сложнее,

поскольку в них входят интегралы столкновений Q*}-\ Кинети­ ческая теория [56, 57] приводит к следующим формулам для вязкости г| и коэффициента диффузии D12 одноатомных газов

где m — масса одной молекулы, ц12 — приведенная масса пары молекул, каждая из которых имеет массы т1 и тг, п — плот­ ность, и fD— поправки, зависящие от температуры и всего лишь на несколько процентов отличающиеся от единицы; о —

размер молекулы и Q,7,s)* — приведенные интегралы столкнове­ ний, которые выражаются через приведенные массы рг;-, скорость v и поперечное сечение рассеяния S(v) следующим образом

Поперечное сечение S(y) является [57] функцией угла рассея­ ния 0 и параметра столкновения b

о

а в выражение для угла рассеяния, наконец-то, входят межмоле­ кулярные потенциалы (Е — кинетическая энергия молекул):

rmin

На первый взгляд кажется, что свойства переноса не должны быть в такой же степени чувствительны к межмолекулярным (межатомным) потенциалам, как вириальные коэффициенты, по­ скольку, согласно выражениям (2.37), (2.36), (2.35), интегриро­ вание должно быть проведено трижды. На самом деле, как по­ казывают некоторые детальные исследования [58—60], это не совсем так. Оказывается, что второй вириальный коэффициент чувствителен к глубине ямы и ее форме около минимума, а свойст­ ва переноса больше зависят от хода потенциальной кривой в об­

82

ласти притяжения атомов. Что же касается С(Т), то выполнить интегрирование (2.32) удается лишь для очень простых потен­ циалов — треугольного и прямоугольного — и с очень большими трудностями— для потенциала 6—12 [61].

Наконец, важные сведения о потенциалах межмолекулярных взаимодействий получают из экспериментов по упругому рассея­ нию молекулярных пучков: пучки высоких энергий дают инфор­ мацию о поведении кривых в области сильного межатомного отталкивания, пучки низких энергий используют для определе­ ния потенциалов в области малого перекрывания электронных

6„ — п-ный фазовый сдвиг и Рп — полином Лежандра степени п

rm

вкоторое входят такие же параметры, что и в (2.37), в том числе

имежмолекулярный потенциал f (г — минимальное расстояние). Методика эксперимента и способы извлечения сведений о

межмолекулярных потенциалах из экспериментальных данных описаны в обзорах [62, 63]; в работе 163] приведена таблица по­ тенциалов, определенных этим методом.

Эксперименты по рассеянию молекулярных пучков прово­ дятся обычно для атомов или очень простых молекул. Они пока­ зывают, что зависимость энергии отталкивания от расстояния имеет вид обратной степенной функции А/гп в ограниченных ин­ тервалах г или экспоненциальный вид6ехр(—сг) для очень боль­ ших интервалов. Все экспериментальные данные ложатся на экспоненты со средней точностью 5—10% в интервалах г, доступ­

полулогарифмическом масштабе показаны результаты четырех экспериментов по рассеянию молекулярных пучков [64—66], лучшего теоретического расчета Филлипсона [67], проведенного

с учетом корреляционной энергии (метод конфигурационных взаимодействий с учетом 60 конфигураций), модельного расчета Абрахамсона [68], который будет рассмотрен ниже, а также по­ тенциал, полученный из вязкости и второго вириального коэф­ фициента [69]. Линии почти прямые, что свидетельствует об экспо­ ненциальном характере отталкивания. Действительно, кривая f(r) = 4520 exp (—4,21 г) [предэкспоненциальный множитель приведен в ккал/моль, расстояния — в А], показанная на ри­ сунке пунктиром, превосходно описывает все опытные и теорети­

ческие данные в интервале г от 0,5 до 2,4 А — наибольшее от­ клонение в энергии составляет

где 0lt 02 и cp — углы, характеризующие ориентацию молекул (см. рис. 2.6), р. — дипольный момент [ср. с выражением (2.3)].

Атом-атом потенциалы обычно не используются для иссле­ дования взаимодействий молекул газов. В прошлом было пред­ принято несколько попыток применения такого подхода [70, 71], однако они не вызвали интереса, поскольку об атом-атом потен­ циалах тогда еще было мало известно. Интерес к атом-атомному подходу вновь возрос лишь недавно [72, 73], причем Конг [73] получил выражения для второго вириального коэффициента двух­ центровых молекул. Что же касается приложений, то Конг рас­ смотрел молекулы CH3F и CF3H, считая, что каждая из этих молекул имеет лишь два взаимодействующих центра. Такая точка зрения, разумеется, не согласуется с атом-атомным подходом.

В нашей работе [74] атом-атомный подход был применен для расчетов эффективных межмолекулярных потенциалов двухатом­ ных молекул и вторых вириальных коэффициентов В(Т). Примем

84

длину связи X—X равной 2 1 * и взаимное положение молекул

Предполагая, что все ориентации равновероятны, запишем; для эффективного межмолекулярного потенциала выражение

Лл 2Л

85.

где cp = ф! — ф2 [четверной интеграл сводится к тройному, по­ скольку в (2.43), (2.44) фигурируют только разности фг — ф2].

Используя для взаимодействий 0 ---0 и N -"N потенциалы, полученные А. И. Китайгородским и сотрудниками из анализа свойств кристаллов [49], найдем усреднением выражения (2.45) межмолекулярные кривые для 0 2 и N2, показанные на рис. 2.7. Усреднение (2.45) можно проводить как вычислениями на сетке,

так и методом Монте-Карло, причем

фициентов предусреднение необязательно, но при вычислении свойств переноса без него, вероятно, не обойтись, поскольку интегралы столкновений для многоцентровых систем должны быть чрезвычайно сложными.

Взаимодействие атомов на больших расстояниях

Если две взаимодействующие молекулы имеют дипольный момент pi, то из классической электростатики легко получить простое выражение для энергии их притяжения

где г — расстояние между молекулами, а множитель 2/3 появ­ ляется в результате усреднения диполей по всем ориентациям с учетом больцмановского фактора.

■86