Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Кроме взаимодействия постоянных диполей, существует еще и взаимодействие индуцированных диполей. Действительно, моле­ кула А, имеющая дипольный момент цд, индуцирует в молеку­

где множитель 2 появляется в результате усреднения по ориен­

тациям.

Выражения (2.46) и (2.47) известны соответственно как энер­ гии Кеезома и Дебая; каждая из них зависит от г-6. Дебаевская энергия, в отличие от энергии Кеезома, не зависит от темпера­ туры.

Опыт показывает, что не только молекулы, имеющие диполь­ ные моменты, но и сферические нейтральные атомы инертных газов взаимодействуют на больших расстояниях по закону г-6, что уже невозможно объяснить в рамках классической физики. Полуклассическая интерпретация этого взаимодействия состоит в следующем. Мгновенный дипольный момент, создаваемый элект­ ронами молекулы А (или атома), индуцирует в молекуле В флук­ туирующий диполь, причем два диполя всегда находятся в фазе,, и в результате происходит их притяжение; тем не менее диполь­ ный момент каждой молекулы, усредненный по всем флуктуа­

к очень важному соотношению для энергии диполь-дипольного

ного состояния в п-е возбужденное. Это только первый, диполь- ный-дипольный, член разложения лондоновской дисперсионной

а постоянные а', а", ... — соответствуют взаимодействиям более высоких порядков — диполь-квадрупольному, квадруполь-квад- рупольному и т. д. Однако для а', а", ... общие выражения уже значительно сложнее, чем определяемые по (2.48). Члены поряд­ ка г-8, г-10 и т. д. малы по сравнению с г-6; во всяком случае,, почти все имеющиеся экспериментальные данные по свойствам

87

газов хорошо описываются одним членом —ал-6 потенциала притяжения.

Точные расчеты коэффициентов а, а , а", ... возможны только для простых атомов. Во-первых, их можно вычислить, решая уравнение Шредингера, но это удается сделать только для систем Н---Н, Н---Не и Не---Не; во-вторых, можно попытаться по­ лучить значения Е и /, входящие в (2.48), из эксперимента. Уров­ ни энергии Етп обычно бывают известны из спектров с достаточно большой точностью. Что же касается сил осцилляторов fmn, то, поскольку они входят в различные теоретические выражения для рефракции, поляризуемости и ряда других свойств, их иногда связывают с различными физико-химическими данными. Таким способом были получены значения а, а', а", ... для некоторых простых атомов [77—80].

И все же для подавляющего большинства атомов и молекул значения Е и / не удается получить из опытных данных, и потому выражения типа (2.48) обычно заменяют более простыми, куда явно входят величины, измеряемые экспериментально. Для оценки коэффициента а используются три следующие формулы.

1) Формула Лондона, в которую входят поляризуемости аА,

где с — скорость света, ха. Хв — диамагнитные восприимчивости атомов.

Эффективность выражений (2.50) — (2.52) может быть про­ верена сопоставлением с результатами точных расчетов для про­ стых атомов и с параметрами эмпирических атом-атом потенциа­ лов, получаемыми из анализа свойств газов (второго вириального коэффициента и вязкости). При этом оказывается, что наиболее удовлетворительной является формула Слетера — Кирквуда (2.51), которая дает хорошее согласие для простых атомов (Не, Ыеипр.) и заниженные значения а для других атомов. Формула Лондона (2.50) приблизительно в 2—2,5 раза недооценивает ди­ сперсионное притяжение, а формула (2.52) — несколько переоце­ нивает его. Детальный анализ различных приближений дан в статье Сэйлема [84], где были предложены более сложные, но зато и более точные выражения. В табл. 2.2 приведено сравнение коэффициентов а, вычисленных разными методами, с результа­

88

тами точных вычислений для атомов водорода и гелия и тремя независимыми определениями из экспериментальных данных [84].

Т а б л и ц а 2.2. Сравнение коэффициентов дисперсионного притяжения а, рассчитанных по приближенным формулам, с результатами точных расчетов и коэффициентами при г-6 (в эмпирических потенциалах Леннард-Джонса и 6-ехр)

* Дна независимых определения.

Независимо от того, которое из выражений для дисперсион­ ной энергии используется, комбинационное правило для коэффи­ циента аАВ имеет вид

где аХА и авв — коэффициенты, характеризующие взаимодейст­ вия между атомами А и между атомами В. Например, из форму­ лы Лондона получаем

и если принять, что потенциалы ионизации мало меняются при переходе от атома к атому, то из выражения (2.54) вытекает (2.53).

Заметим, что теория возмущений второго порядка, разрабо­ танная Лондоном, приводит к парной аддитивности для меж­ атомных взаимодействий;' отклонение от парной аддитивности возникает только в третьем порядке теории возмущений.

Взаимодействие атомов в области малого перекрывания

Как мы только что видели, состояние теории для больших меж­ атомных расстояний вполне благополучно: если не всегда удает­ ся получить точные оценки энергии взаимодействия, то, по край­

89

ней мере, можно использовать различные приближения и учесть их преимущества и недостатки. Значительно сложнее обстоит дело в области малого перекрывания электронных оболочек ато­ мов — области межатомного отталкивания (заметим, что к области сильного перекрывания можно отнести проблемы химической связи). Физическая природа сил отталкивания достаточно ясна, но конкретные неэмпирические и полуэмпирические расчеты этих сил либо слишком грубы, либо достаточно сложны, чтобы их можно было бы довести до численных результатов. При малых межатомных расстояниях электронные оболочки атомов пере­ крываются и, вследствие запрета Паули, деформируются. Это приводит к уменьшению электронной плотности в пространстве между двумя атомами и уменьшению экранирования ядер элект­ ронными оболочками, из-за чего и возникает отталкивание ато­ мов.

Если перейти на язык квантовой механики молекул и межмо­ лекулярных взаимодействий, то эффект перекрывания электрон­ ных оболочек атомов и их деформации проявляется в обменных интегралах. Поэтому энергию отталкивания часто называют об­ менной энергией (возникновение химической связи тоже обычно приписывают обменной энергии). Разумеется, обменной энергии не существует как таковой — она появляется в расчетах по мето­ дам молекулярных орбиталей и валентных схем; следовательно, это понятие чисто условно.

Итак, традиционная точка зрения на происхождение сил от­ талкивания между атомами заключается в том, что электроны, имеющие противоположно направленные спины, отталкиваются. Однако Матсен [85] считает, что отталкивание атомов определяет­

где первое слагаемое представляет собой электронную энергию, т. е. энергию взаимодействия электронов с ядрами и между со­ бой, а второй член соответствует кулоновскому отталкиванию ядер. Поскольку е2/г стремится к бесконечности при г -*■ О, а Е имеет предел, представляющий собой электронную энергию атома Не, то можно сказать, что отталкивание атомов при их сближении обязано отталкиванию ядер.

Это так и не совсем так. Если бы отталкивание ядер опреде­ ляло характер межатомных взаимодействий на малых расстоя­ ниях, то зависимость энергии от расстояния имела бы гипербо­ лический характер, соответствующий закону Кулона. На самом деле отталкивание носит экспоненциальный характер, а по срав­ нению с экспонентой гипербола является слабо меняющейся функцией. Поэтому лучше всего сказать, что отталкивание ато­ мов на малых расстояниях-возникает частично из-за кулонов-

90