Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

ского отталкивания ядер, но за его экспоненциальный характер ответственно отталкивание электронов, имеющих противополож­ ные спины, что выражается в появлении обменных интегралов.

В дальнейшем мы покажем, каким образом в теории возму­ щений появляются обменные интегралы. Но пока для простоты будем считать, что энергия невалентных взаимодействий пары атомов определяется только этим интегралом, и посмотрим, к какому следствию приводит это допущение.

Пусть К. — обменный интеграл между орбиталями ¥ а и центрированными на одноэлектронных атомах а и b

к = j j ^ a (1) V b (2) (2) V b (1) rfTlrfr, (2 .56)

Чтобы не проводить вычисление этого интеграла, восполь­

ккал/моль и А, либо эмпирический параметр, предназначенный для получения наилучшего соответствия этого расчета и экспери­ мента.

Выбрав слетеровские орбитали атомов водорода lsH и поль­ зуясь уравнением (2.59), легко вычислить зависимость энергии

на экспоненциальную и обратную степенную функции, рассмот­ ренные в предыдущем разделе. В работе [87], например, для

ной кривой, полученной по данным рассеяния молекулярных пучков [88].

Интересную интерпретацию сил отталкивания предложил Эрджинсой [89, т. 2, с. 207]. Пусть полная энергия системы, со­

стоящей из двух атомов, складывается из Т — средней кинети­

ческой энергии электронов и U — средней потенциальной энер­ гии электронов и ядер

91

Применяя теорему вириала, запишем

Предположим теперь, что зависимость полной энергии от расстояния между атомами нам известна и описывается экспонен­ циальным потенциалом Е = ехр (—х), где безразмерная вели­ чина х равна г/а0 (а0 = 0,53 А). Из рис. 2.10, показывающего

изменение Т и U в зависимости от расстояния между ядрами г, видно, что резкое возрастание отталкивания атомов при их сбли-

женин обусловлено преимущественно кинетической энергией электронов. Если иметь в виду соотношение неопределенности, то это возрастание можно объяснить как следствие увеличения импульса электронов при локализации их в малой области прост­ ранства.

Несмотря на то что теорема вириала справедлива только для точных волновых функций, а для приближенных она выпол­ няется не вполне строго [90], качественный результат, вероятно, останется в силе и для функций, являющихся весьма грубыми приближениями к истинным волновым функциям взаимодейст­

92

удается довести до конца только для таких простых систем, как Н---Н, Н---Не и Не---Не. Техника расчета, основанная на применении вариационного метода и метода теории возмущений, рассмотрена в обзоре Гиршфельдера и Мита [91]; в работе [92] дана общая теория межмолекулярных сил в области малого пе­ рекрывания. Теория эта слишком сложна, чтобы ее можно было бы применить для строгих расчетов взаимодействий атомов, со­ держащих много электронов. Поэтому определение межатомных и межмолекулярных потенциалов отталкивания из эксперимен­ тальных данных имеет практическую ценность. Однако из-за того, что не только численные значения параметров, но и аналити­ ческие формы потенциалов невозможно строго объяснить теоре­ тически, остается некоторое чувство неудовлетворенности.

Следуя Марреллу, Рандичу и Вильямсу [92], рассмотрим, какие кван­ тово-механические интегралы ответственны за межмолекулярные взаимо­ действия. Пусть в молекуле А имеются электроны с индексами г, а в моле­ куле В — с индексами j и их волновые функции основного состояния при отсутствии взаимодействия будут А0(г) и B0(j), так что полная волновая функция системы имеет вид

Разумеется, формула (2.63) справедлива только для невзаимодействую­ щих молекул. При отсутствии перекрывания электроны i принадлежат мо­ лекуле А, а электроны / — молекуле В, но дальнодействующие силы (в част­ ности, лондоновские силы) уже проявляются. Обозначая через U потенциал взаимодействия в отсутствие перекрывания, запишем гамильтониан системы

где х и у — координаты ядер молекул А и В, а Я включает взаимодействия электронов i с ядрами молекулы В, взаимодействие электронов i и j между собой и т. д.

Для более точного описания в волновую функцию системы можно вклю­

ГS

где crs — коэффициенты, которые должны быть надлежащим образом опти­ мизированы.

Введем теперь в волновую функцию перекрывание электронных оболо­ чек. Это означает, что электроны молекул А и В могут обмениваться и тогда

где |А| — оператор антисимметризации (действие принципа Паули заклю­ чено в этом операторе). Если А0 и В0 — нормированные функции, то

93

где N[ и N j — число электронов в молекулах А и В соответственно; опера-

лучится, если применить оператор антисимметризации к уравнению (2.65), включающему возбужденные состояния. Однако в некоторых случаях раз­ ложение будет медленно сходящимся. Например, для молекул, содержащих заряженные группы атомов, вдополнение к (2.65) можно включить и со­ стояния переноса заряда А+В и А В+, которые получаются, если один электрон перенести из А в В или наоборот.

Отметим, что состояния АйВ0 ответственны за электростатическое при­ тяжение молекул А и В, они дают энергию Кеезома; состояния A 0BS (s ф 0) дают притяжение за счет того, что потенциальное поле молекулы А индуци­ рует перераспределение электронной плотности в молекуле В (индукцион­ ная энергия Дебая). Наконец, состояния A rBs, стабилизующие основное состояние, соответствуют лондоновской дисперсионной энергии.

Если предположить отсутствие перекрывания, то, применяя теорию воз­ мущений с параметром взаимодействия U, получают в первом порядке ку­ лоновскую энергию (Кеезома) и во вторе м порядке — индукционную и дисперсионную энергии (именно так и поступал Лондон при выводе диспер­ сионных сил). Когда же в рассмотрение вводится перекрывание электронных оболочек S, то имеет смысл предположить, что волновая функция «возму­ щается» двумя параметрами — U и S, к ’торые будем считать малыми. Тогда для энергии основного состояния системы АВ можно написать

£ 0 — сумма энергий молекул А и В при отсутствии взаимодействия. Задача заключается в том, чтобы применить теорию возмущений до членов поряд­ ка U2S2.

Эта задача и была решена в цитируемой работе. Полученные резуль­ таты можно характеризовать следующим образом.

1.Вклады нулевого порядка S в энергию взаимодействия, £j,° и £§°, точно такие же, как в теории возмущений без перекрывания, т. е. они соот­ ветствуют кулоновской, индукционной и дисперсионной энергиям.

2.Вклад £J2 первого порядка по U и второго порядка по S состоит из двух членов, которые вместе можно назвать обменной энергией. Эта энергия

восновном и ответственна за отталкивание атомов на малых расстояниях;

приближенно она уже была нами рассмотрена [формула (2.56) и далее].

3.Состояния, получаемые из (2.65) дают вклад в индукционную и ди­ сперсионную энергию порядка U2S2; этот вклад можно назвать обменной поляризационной энергией.

4.Ионные состояния А+В~ и А~В+, если учесть их до членов порядка

Положим теперь, что 1/ггь представляет собой член в операторе U, соответст­ вующий притяжению электрона 1 к ядру В, 1/гт — соответствует притяже­ нию электрона 2 к ядру А и 1/г12 — оператор отталкивания электронов.

94

Тогда, используя общее выражение для обменной энергии, полученное в работе [92], можно написать (в атомных единицах):

Е\1 = j j % (•) % (2) ( - ~ - 7 ^ ) Фа (1) фь (2) dxxdx2 +

Расчет взаимодействия двух атомов водорода, проведенный по этой формуле со слетеровскими функциями дал кривую зависимости Е'0г от г, практически совпадающую с кривой, изображенной на рис. 2.9 [полное совпадение получается при k = 1,016 в формуле (2.59)]. Таким образом, результат, полученный путем грубых оценок с использованием приближе­ ния Малликена, остается в силе.

Рассмотрим теперь более строгий расчет системы Не2, проведенный с учетом всех интегралов за исключением тех, которые относятся к возмуще­ ниям порядка U2S2 и выше [93].

Для кулоновской энергии можно написать выражение

В выражениях (2.68) и (2.69) для сокращения записи использованы дираковские обозначения интегралов, в частности

и в частности выражение (2.66), справедливы для точных волновых функций невозмущенных атомов. Но даже для атома гелия эта функция неизвестна. Поэтому вместо нее можно воспользоваться хартри-фоковской функцией,

новой функции (величины, стоящие в скобках, характеризуют орбитальные экспоненты).

(2.70) неточна и потому формулы (2.68) и (2.69) носят приближенный харак­ тер, имеет смысл провести вариационную процедуру — минимизировать энергию системы Нег. Полученная таким образом кривая (рис. 2.11, кри­