Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

(она проводилась методом скорейшего спуска — см. следующий параграф) существенно сказывается на вычисленных значениях барьеров — согласие с опытом (ссылки на опытные данные см. в работах [158, 159]) резко улучшается. Особенно хорошо это видно на примере гексахлорэтана, для которого оптимизация приводит к уменьшению барьера от 26,7 до 13,8 ккал/моль.

В табл. 2.6 приведены результаты расчетов для трех молекул, не обладающих симметрией внутреннего вращения. Здесь еще ярче проявляется необходимость оптимизации геометрии: по­ скольку взаимодействия несвязанных атомов в этих молекулах очень велики, барьеры вращения (вследствие изменения валент­ ных углов), уменьшаются почти вдвое. Расчет превосходно согла­ суется с опытными данными [160], в надежности которых можно не сомневаться.

Т а б л и ц а 2.6. Расчетные и опытные значения барьеров молекул, не имеющих симме!рии внутреннего вращения

На рис. 2.15 приведены потенциальные кривые внутреннего вращения молекулы CF2Br—CHBrCl, рассчитанные для тетра­ эдрических и оптимальных углов. Интересно, что если при тетра­ эдрических валентных углах барьер для формы цис-1 больше, чем для цис-ll, то в результате минимизации все оказывается на­ оборот. И вообще, как показывают результаты расчетов для раз­ личных молекул, оптимизация более эффективна для заслонен­ ных связей С—Вг, чем С—С1, и еще более эффективна для свя­ зей С—I.

В этане валентный угол НСН при вращении согласно расчету практически не меняется — как в заслоненной, так и в скрещен.

120

ной формах он равен 107,7° (опытное значение 107,8° [161]). Зато в молекулах с большими заместителями деформации валентных углов уже достигают нескольких градусов. Так, валентный угол

Как видим, точность предсказаний достаточно высока. Заметим* что невалентные взаимодействия уже далеко не во всех случаях

являются определяющими: они дают в среднем 30—50% величи­ ны АЕ между гош- и /пранс-формами. За остальную часть АЕ от­ ветственны электростатистические взаимодействия, причем осо­ бенно важно учесть кулоновское притяжение Н — X (в молеку­ лах типа СН2Х — СН2Х имеется четыре таких члена).

12С

Равновесные углы внутреннего вращения, как это видно из второго столбца табл. 2.7, отличаются от 60° — угла, который соответствует «невозмущенным» гош-формам. Это отличие отме­ чалось в гл. 1 (оно было обнаружено экспериментально) и превос­ ходно объясняется расчетом.

Выражения типа (2.90), (2.91), основная идея которых за­ ключается в добавлении к невалентным взаимодействиям торсион­ ного потенциала, можно использовать и для описания внутрен­

где U0 = 2,0 ккал/моль, были вычислены барьеры для молекул типа пропилена (устойчивой является заслоненная конформация связей С=С и С—Н). В дальнейшем выражение (2.92) применя­ лось для расчетов конформаций диеновых полимеров.

Итак, мы остановились на потенциальных функциях, в кото­ рых, дополнительно к энергии невалентных взаимодействий и энергии деформаций валентных углов вводится еще торсионная составляющая:

При необходимости к (2.93) может быть добавлена электро­ статическая энергия и энергия растяжения валентных связей.

Другой путь избрал Маньяско [16]. Введя потенциалы Морзе, он сумел подобрать такие параметры для них, что рассчитанные

122

барьеры 30 молекул с одной вращательной степенью свободы почти точно совпадали с экспериментальными. Такого совпадения никому прежде не удавалось добиться. Напомним, что при этом была принесена в жертву универсальность атом-атом потенциалов.

Наконец, третья возможность была предложена А. И. Китай­ городским 1163]. Барьеры внутреннего вращения в молекулах можно получить, оставаясь в рамках атом-атом потенциалов, но потенциалы уже не должны иметь сферической симметрии. Предполагается, что равновесный радиус одновалентного атома зависит от угла, образуемого этим радиусом и валентной связью. Полагая г„ равным а и а/е соответственно вдоль и поперек связи и принимая таким образом для одновалентного атома форму эллипсоида вращения, легко получить выражение для равновес­ ного радиуса

использовать универсальный потенциал Китайгородского (2.80), то для барьера внутреннего вращения в этане получим 3 ккал/моль. Переносимость эмпирической постоянной е из одной молекулы в другую не проверялась расчетами, и потому пока еще трудно сказать, в какой степени предложенный подход ока­ жется перспективным.

5. ТЕХНИКА РАСЧЕТА И МЕТОДЫ МИНИМИЗАЦИИ

Как показывают два примера, приведенные в конце раздела 1 этой главы, конформации сложных молекул могут быть рассчи­ таны только на ЭВМ; ручные вычисления крайне трудоемки и часто не приводят к желаемым результатам из-за их низкой точ­ ности. Важным шагом в составлении программы является выра­ жение координат атомов через выбранные независимые геометри­ ческие параметры (в некоторых случаях удается, не вычисляя координат, выразить необходимые расстояния между валентно не связанными атомами). Затем рассчитываются межатомные рас­ стояния, валентные и двугранные углы и составляется выражение для энергии напряжения. Вычисление потенциальной функции оформляется в виде отдельного блока, если программа написана

вмашинном коде, или в виде процедуры, если используется алго­ ритмический язык. После этого процедура-функция используется

восновной программе, построение которой определяется харак­

тером поставленной задачи.

Укажем несколько основных задач теоретического конформационного анализа.

1. Поиск минимума потенциальной функции. Координаты ми­ нимума соответствуют равновесной конформации и могут быть

123;