Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

в него, не могут быть определены непосредственно из экспери­ мента. Следовательно, силы отталкивания, получаемые автома­ тически минимизацией потенциалов при г = г0, должны содер­ жать большие погрешности.

Следует еще упомянуть метод, который был использован для получения параметров потенциальных кривых Аллинджером и сотр. Сначала эти авторы нашли потенциалы для углеводо­ родов 1134], используя данные по параметрам кристаллической ячейки циклогексана и по теплоте сублимации. Впоследствии выяснилось, что полученные таким способом потенциалы не яв­ ляются оптимальными для описания внутримолекулярных взаи­ модействий; в частности они давали энергии образования моле­ кул, расходившиеся с опытом. Тогда был найден новый набор потенциалов 1123], специально предназначенный для расчетов геометрии молекул и соответствующих энергий напряжения.

Потенциалы Дашевского были получены из анализа струк­ турных и термохимических данных по перегруженным молеку­ лам — молекулам, в которых пространственные препятствия приводят к деформациям по сравнению с идеальными моделями. В потенциалах 6-ехр [выражение (2.17)] произведение сг0 для упрощения параметризации было принято равным 13, а значения равновесных расстояний были взяты из кристаллохимических данных по тому же принципу, как и в работе [111]. Таким обра­ зом, каждый потенциал содержал всего лишь один варьируемый параметр. Определенное внимание было уделено возможности использования полученных потенциалов для расчетов межмоле­ кулярных взаимодействий, хотя процедура оптимизации не про­ водилась. Параметры этих потенциалов приведены в табл. 2.4.

* Параметры кривой взаимодействия С- - -Н определены независимо, без использования комбинационных правил.

111

Некоторые затруднения всегда связаны с применением ком­ бинационных правил, позволяющих из потенциалов взаимодейст­ вия А---А и В В получить потенциалы А---В. Ясно, что если попытаться обойтись без таких правил и независимо искать потенциалы А---В, то число параметров теории резко возрастет, и схема атом-атом потенциалов станет уже не столь привлека­ тельной.

Все авторы, независимо от того, какая форма потенциала используется, полагают

т. е. считают, что ван-дер-ваальсовы радиусы аддитивны.

Для дисперсионного члена аг“6 обычно применяется правило

Действительно, формулы (2.48)—(2.51), полученные из разных моделей дисперсионных сил, удовлетворяют этому правилу.

Из выражения (2.82) с необходимостью должно вытекать ком­ бинационное правило для b при Ь г 1г в потенциале 6—12, а из выражений (2.82) и (2.83) — правило для b в потенциале 6-ехр. Полученные таким способом правила уже не будут столь просты­ ми, как средние геометрические. Между тем применение модели Томаса — Ферми — Дирака к отталкиванию атомов на малых расстояниях с хорошей точностью дает и для Ь среднее геометри­ ческое.

Затруднения, связанные с этим обстоятельством, детально исследованы в работе [137]. Оказывается, что разные комбина­ ционные правила — среднее арифметическое, среднее геометри­ ческое и т. д. — в большинстве случаев приводят к сходным ре­ зультатам, и лишь самые точные эксперименты (например, рас­ сеяние молекулярных пучков) в состоянии обнаружить их от­ личие.

Очень интересная идея была высказана в работе [138]. Если считать, что равновесные расстояния неаддитивны и для них выполняется правило

то для всех параметров потенциалов 6—12 и 6-ехр можно поль­ зоваться средними геометрическими. Отклонение от аддитив­ ности, согласно выражению (2.84) совсем невелико и не может быть обнаружено даже точными экспериментами. Так, полагая, что для атома углерода г0 = 3,8 А, и для атома водорода 2,8 А, находим по (2.82) (г0)сн = 3,30 А, а по (2.84) — соответственно 3,26 А, т. е. эти правила практически эквивалентны.

Большинство авторов, вычисляя потенциалы для разноимен­ ных атомов с тем, чтобы в дальнейшем применить их в расчетах конформаций, использовали аддитивность ван-дер-ваальсовых

112

радиусов и правило среднего геометрического для коэффициента при г~6. В работе [119] было обнаружено, что термохимические свойства газов, в частности галогензамещенных метана, удовле­ творительно описываются следующими правилами для потен­ циала аг~в + b ехр(—сг):

(2.85)

аАв = 23,63 6ав/сдВ

Последнее из трех указанных соотношений связано с тем, что сг0 принимается равным 13. Что же касается оптимальных кон­ формаций, то они практически не зависят от того, какое правило

= ^^аа^ввК^аа + ^вв) или (2.85).

Мы рассмотрели далеко не все известные в литературе атоматом потенциалы и не все методы их определения и уточнения. Можно ли дать рекомендации относительно того, какие потенциа­ лы лучше всего использовать в расчетах конформаций органиче­ ских молекул? По-видимому, нет; категорические рекомендации пока еще представляются преждевременными.

Полезное исследование провел Рамачандран [135], рассчитав конформации пептидов и сахаров с потенциалами разных авто­ ров. При этом выяснилось, что для пептидов потенциалы Китай­ городского, Флори, а также Скотта и Шерага дают удовлетвори­ тельные результаты, что же касается сахаров, то для них наилуч­ шее согласие с опытом было получено при использовании уни­

для расчета разности энергий транс- и гош-форм н-бутана, а

скольку потенциалы, которые дают совпадение с опытом для адамантана, приводят к заниженным разностям энергий транс- и гош-форм н-бутана. Разумеется, подобные исследования пред­ ставляются очень важными, но целесообразность поиска опти­ мальных потенциалов, наилучшим образом описывающих как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия, все еще остает­ ся под вопросом, поскольку сам факт существования центральных атом-атом потенциалов является лишь некоторым приближением к истине.

Перейдем теперь к обсуждению упругих постоянных валент­ ных углов. Многие авторы включали в конформационные расче­ ты спектроскопические деформационные силовые константы.

Между тем, как это следует из уравнения (2.15), такая процедура принципиально неверна, и потому в работе автора [38] была по­ ставлена задача независимого уточнения упругих постоянных. В результате одновременной вариации упругих постоянных и па­ раметров потенциальных кривых с использованием эксперимен­ тальных данных по некоторым «эталонным» молекулам углеводо­

На рис. 2.14 показаны равновесная геометрия некоторых простых молекул, которые использовались в качестве эталонов для опре­

[ 1 ,1 1 5 ] [1 ,1 1 8 ]

Рис. 2.14. Равновесная геометрия некоторых молекул углеводородов, рас­ считанная с использованием потенциалов табл. 2.4 и упругих постоянных,

указанных в тексте.

В скобках указаны экспериментальные данные, в квадратных скобках — принятые значения длин связей.

данные для этих шести молекул указаны в скобках (для пропа­

[147], для аценафтена — по [148]. Необходимо отметить, что при­ веденные величины упругих постоянных имеют смысл только для

114