Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

потенциалов табл. 2.4, т. е. они надежны в совокупности с набо­ ром этих потенциалов.

Можно, однако, разработать и такую расчетную схему, кото­ рая, наряду с атом-атом потенциалами, оперирует и постоянными, найденными из частот колебательных спектров молекул реше­ нием обратной задачи (определение силовых постоянных по ча­ стотам; при этом проблемы однозначности этих постоянных, а также их переносимости из одной молекулы в другую, требуют, разумеется, специального обсуждения). Например, Аллинджер 1123, 134], используя спектроскопические деформационные по­ стоянные, не включил в расчеты взаимодействия 1----3, т. е. ближайшие невалентные взаимодействия, и тем самым с непло­ хой точностью выполнил требования, предъявляемые уравне­ нием (2.15).

Добиваясь точного совпадения расчета и опыта, некоторые авторы существенно усложняют параметризацию. Вообще говоря, для энергии угловых деформаций вместо (2.12) можно написать разложение в ряд

(здесь рассмотрена деформация одного угла). Если окажется, что закон Гука работает плохо, то следует определить еще одну константу разложения С'. Вместо этого Аллинджер [123] вводит для энергии угловых деформаций выражение

не имеющее физического смысла. Для малых Да найдем А = 1, В = С = 0; для Да порядка 20° величины А, В и С находятся подгонкой под экспериментальные данные для циклобутана; для промежуточных значений Да используются данные для цик­ лопентана и циклодекана. Поскольку кривая, описываемая вы­ ражением (2.87), распадается на шесть частей, то фактически энергия угловых деформаций описывается 18 эмпирическими па­ раметрами; кроме того, идеальные значения не только прини­ маются разными для углов ССС, НСС и НСН, но разными и для углов, имеющих различное окружение. Большое число парамет­

А. И. Китайгородским, валентные связи между атомами предпо­ лагаются абсолютно жесткими. Между тем это предположение необязательно. Действительно, в дополнение к энергии невалент­ ных взаимодействий и упругости валентных углов в потенциаль­ ную функцию может быть введен член

где Kt — упругие постоянные валентных связей, Alt — откло­ нения длин связей от равновесных значений. Постоянные К; примерно равны по величине силовым постоянным валентных связей, которые расположены на главной диагонали матрицы силовых коэффициентов. Они на порядок больше деформацион­ ных постоянных, также являющихся диагональными коэффи­ циентами матрицы. Грубо говоря, пружины, препятствующие изменению валентных связей много жестче пружин, препятст­ вующих деформациям валентных углов. Переменные, описываю­ щие изменения длин связей, являются несущественными пере­ менными потенциальной функции, и если их оставить фиксиро­ ванными, то конформация молекулы будет найдена верно. Дейст­

С—С в алканах).

В противоположность модели Китайгородского, модель Бартелла 1152, 153] придает большое значение деформациям валент­ ных связей, но здесь уже ставится цель не столько предсказать конформацию, сколько длины связей в молекулах. Преимущества и недостатки модели Бартелла обсуждены в конце гл. 3.

4.ПОТЕНЦИАЛЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ

Вгл. 1 были описаны основные закономерности, связанные с внутренним вращением молекул. Можно ли величину и форму барьеров передать с помощью потенциальных функций, включаю­ щих невалентные взаимодействия, деформации валентных углов и валентных связей? Ясно, что если какой-либо из этих трех чле­ нов потенциальной функции ответственен за торможение враще­ ния, то это могут быть только невалентные взаимодействия.

Оказывается, потенциалы невалентных взаимодействий, по­ лученные из различных физико-химических данных, не дают зна­ чений барьеров вращения малых молекул, совместимых с опыт­ ными. Впервые это показали Мэзон и Кривой 1154, 155], когда, используя потенциалы, полученные из своих опытов по рассея­ нию инертных газов и проведя интерполяцию для других атомов, они попытались вычислить барьеры внутреннего вращения в молекулах типа С12В—ВС12 и H3Si—SiH3. При этом рассчитан­ ные барьеры были примерно вдвое меньше экспериментальных,

а в этане и метилсилане они получались равными нулю. С подоб­ ной картиной мы уже встречались при расчете потенциальной кривой внутреннего вращения молекулы перекиси водорода (см. раздел 1 этой главы). Таким образом, для правильного описа­ ния барьеров вращения необходимо еще что-то, кроме атом-атом потенциалов, зависящих только от расстояний между атомами.

116

В связи с результатами расчетов Мэзона и Кривого, относи­ тельно «природы» внутреннего вращения в молекулах было вы­ двинуто немало теорий и предположений, которые подробно рас­ смотрены в монографиях [156, 157]. Сейчас вряд ли имеет смысл обсуждать эти теории, поскольку неэмпирические расчеты барье­ ров вращения широко ведутся в последние годы и дают согла­ сующиеся с опытом результаты. Заранее отметим, что правильные значения барьеров вращения удается получить в рамках само­ согласованного поля Хартри — фока. Обзор неэмпирических расчетов — см. гл. 6.

Возникает вопрос: как, добавив к потенциальной функции некоторый член или видоизменив потенциальную функцию, по­ лучить согласующиеся с опытом величины и формы барьеров? По-видимому, здесь возможны три следующие способа решения.

,1. Ввести в потенциальную функцию член, зависящий не только от расстояний между ядрами (сумма атом-атом взаимо­ действий), но и член, зависящий от взаимного расположения векторов, соединяющих ядра, точнее от угла между группами определенных векторов. Эту составляющую будем называть тор­ сионной энергией.

2. Изменить потенциалы взаимодействия валентно не свя­ занных атомов таким образом, чтобы они автоматически давали барьеры внутреннего вращения без введения торсионной энергии. Тогда потенциалы по-прежнему останутся центральными, т. е. зависящими только от расстояний между ядрами, но их уни­ версальность пропадет. Эти потенциалы уже не могут быть использованы для предсказания конформаций ароматических молекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и т. д.

3. Сохранить только потенциалы взаимодействия атомов, но сделать их нецентральными, т. е. допустить, что атомы имеют форму, отличную от сферической, например, форму эллипсоидов вращения.

Теорема Борна — Оппенгеймера ничего не говорит о том, какой должна быть потенциальная функция молекулы. Важно только, чтобы она была непрерывной функцией координат ядер. Поэтому с точки зрения квантовой механики все три пути одина­ ково правомерны.

Большинство исследователей пошло по первому пути. Как было показано в гл. 1, скрещенная конформация этана и его аналогов выгоднее заслоненной, а барьеры имеют приблизительно косинусоидальную форму. Следовательно, по аналогии с выра­ жением (1.10), для торсионного потенциала можно написать

где U0 — уже не величина барьера, а эмпирическая постоянная, подбираемая специально для конформационных расчетов; угол Ф отсчитывается от заслоненной конформации.

117

Такое приближение позволяет рассчитать барьеры внутрен­ него вращения молекул типа этана по формуле

При этом предполагается, что ни валентные углы, ни длины связей не меняются при вращении. В работах Скотта и Шерага

чено удовлетворительное согласие с опытом. Валентные углы считались равными тетраэдрическим, а значения UQ приняты равными 3,0 ккал/моль для связи С—С, 1,5 ккал/моль для связи С—Si и 1,1 ккал/моль для связи Si—Si.

Основываясь на идее Скотта и Шерага, Абрахам и Парри

[158]провели недавно расчеты барьеров внутреннего вращения

иразностей энергий поворотных изомеров галогензамещенных этана. Кроме невалентных взаимодействий, для которых исполь­ зовались потенциалы, практически совпадающие с потенциала­ ми [ПО], и торсионного потенциала с U0, равным 2,65 ккал/моль, учитывались и электростатические взаимодействия в монополь­ ном приближении, т. е. (см. выражение 2.21)

и эл = 332 2 2 W //'i/

‘>i

Заряды на атомах были приняты следующими: для F — 0,20,

для Q —0,12, для Вг —0,10, для I —0,065 и для Н +0,045 е (надо сказать, что учет взаимодействия точечных зарядов прак­ тически ничего не дает для барьеров внутреннего вращения, за исключением фторсодержащих молекул). Валентные углы при­ нимались равными 111° для ХСС и ХСХ (X — атом галогена); если же один из углов однозначно определяет другой, как это имеет место в молекулах, содержащих группы СХ3, то все углы считались тетраэдрическими. Значения барьеров вращения, по­ лученные в этой работе, приведены во втором столбце табл. 2.5.

Важно отметить, что внутреннее вращение в молекулах про­ исходит с оптимизацией геометрии по параметрам, не зависящим от параметра внутреннего вращений. Заранее ясно, что в гексахлорэтане валентный угол CI—С—С1 из-за отталкивания атомов хлора, должен быть меньше в заслоненной конформации, чем в скрещенной. Таким образом, вместо выражения (2.90), для по­ тенциальной функции замещенных этана следует рассматривать выражение

1>/ *

118

и минимизировать его по валентным углам при фиксированных углах вращения ф (учет деформаций валентных связей не приво­ дит к заметному изменению результатов).

Т а б л и ц а 2.5. Расчетные и опытные значения барьеров внутреннего вращения некоторых галогенпроизводных этана

Описанная процедура была проведена в работе автора 1159], в которой были использованы его же потенциалы (они чуть «мяг­ че», чем потенциалы Скотта и Шерага, как это видно из сравне­ ния второго и третьего столбцов табл. 2.5, а также из рис. 2.12). Коэффициент U0 принят равным 3,0 ккал/моль, точечный заряд на атоме фтора — соответственно —0,2 е, заряды на других ато­ мах равны нулю; деформации валентных углов описывались одной лишь гуковской постоянной 30 ккал-моль-1-рад'2, а0= = 109,5°. Результаты расчетов, приведенные в третьей и четвер­ той колонках табл. 2.5, показывают, что оптимизация геометрии

119