Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

псевдовращения, барьеры псевдовращения увеличиваются по сравнению с циклопентаном и определяются природой и положе­ нием заместителей. Детальный анализ экспериментальных дан­ ных и теоретические расчеты имеются в работах [71—73].

Четырех- и пятичленные насыщенные гетероциклы

Равновесные конформации четырехчленных гетероциклов, в за­ висимости от природы гетероатома и заместителей, могут быть плоскими или неплоскими. Потенциал сморщивания кольца можно приближенно записать в виде

равновесной является плоская форма, и около нее возникают неплоские колебания атомов, ангармоничность которых опреде­ ляется константой В; при А < 0 и В > 0 потенциальная функция сморщивания имеет два минимума, а плоской форме соответствует

О—СН2—СНг<—С = 0 плоская равновесная форма доказана экспе­ риментально [77].

Другие гетероатомы обычно приводят к потенциальным функ­ циям сморщивания с максимумом при г = 0. Так, неплоские рав­ новесные конформации были найдены в триметиленсульфиде [78], триметиленимине [79], силациклобутане [80].

Заметим, что сморщивание кольца может возникнуть по од­ ной из двух диагоналей четырехугольника, причем один из ти­ пов сморщивания из-за отсутствия симметрии является предпочти­

нали С—С. Вместо р можно ввести параметр со, имеющий пределы изменения от —1 до +1 и позволяющий упростить некоторые выражения, описывающие неплоские деформации 178]:

Исследование микроволновых спектров триметиленсульфида [78] показало, что со =» 0,3, т. е. сморщивание по диагонали С—S примерно в 1,8 раза больше, чем по диагонали С—С.

В пятичленных циклах наличие гетероатомов приводит к большему или меньшему торможению псевдовращения. Особый интерес представляют кислородсодержащие кольца, поскольку они являются аналогами рибозы и дезоксирибозы — важных компонентов нуклеиновых кислот. Отложив рассмотрение кон­ формаций рибозы до раздела 1 гл. 9, остановимся на ее простей-

пространственного строения пятиугольника потребуется 4 пара­ метра (2п — 6), в качестве которых можно выбрать два валентных и два двугранных угла. Остальные параметры могут быть одно­ значно выражены через них. Для упрощения расчета имеет смысл принять симметрию C2v для каждой метиленовой группы и поло­ жить угол НСН равным 108°. Учитывая, что валентные углы являются несущественными параметрами, рассмотрим потен­ циальную поверхность двух существенных переменных — углов вращения срх и ц>2 вокруг связей С—О [81]. На рис. 3.9 приведена конформационная карта Д(ф1, <р2) для тетрагидрофурана; каждая точка этой карты соответствует минимуму энергии по другим переменным — двум валентным углам. Минимуму энергии отве­ чает конформация полукресла, имеющая симметрию С2, но кон­ формация конверта Cs с атомом кислорода, выведенным из пло­ скости четырех атомов углерода, имеет почти такую же энергию. Следовательно, взаимное превращение двух форм происходит почти свободно, но барьер псевдовращения всего цикла достаточ­ но велик — около 1 ккал/моль. Электронографические исследо­ вания структуры тетрагидрофурана [82, 83] показали, что в па­ рах наблюдается смесь форм С2 и Cs. Что же касается равновес­ ных геометрических параметров, то их значения, рассчитанные в другой работе [84], практически полностью совпадают с экспе­ риментальными. Заметим, что спектроскопические исследования псевдовращения в тетрагидрофуране дали незначительный барьер — около 150 кал/моль [85, 86].

164

Другие гетероатомы приводят к значительно большим барье­ рам псевдовращения пятичленных циклов. Ниже приведены экспериментальные значения барьеров по [87] (для циклопентанона приведены два независимых значения):

В работе [88] было высказано предположение, что эмпириче­ ские модели не могут воспроизвести больших значений барьеров псевдовращения в молекулах сила- и гермациклопентанов. Одна-

Рис. 3.9. Конформационная карта тетрагидрофурана (значения U даны в ккал/моль).

ко Сейп [89] показал, что с учетом торсионных напряжений и спектроскопических постоянных для деформаций валентных углов (при этом взаимодействия несвязанных атомов можно не прини­ мать во внимание) вычисленные барьеры находятся в хорошем -согласии с опытом. Два варианта расчета дали значения барье­

165

ров 3,56 и 4,53 ккал/моль в силациклопентане и 4,49 и 5,53 ккал/моль в гермациклопентане (ср. с вышеприведенными данными [87]).

Каковы равновесные конформации пятичленных гетероцик­ лов? Если в циклопентане и тетрагидрофуране конформации С2 и Cs имеют примерно одинаковую энергию, то для других гетеро­ циклов в выигрыше обычно остается конформация конверта Cs. Об этом однозначно свидетельствуют электронографические ис­ следования [90].

Интересно, что эмпирическая модель, учитывающая торсион­ ные потенциалы, энергию деформаций валентных углов и нева­ лентные взаимодействия, превосходно работает для многих пяти­ членных гетероциклов. Это кажется удивительным, поскольку для таких атомов, как S или Se, нет ни надежных атом-атом по­ тенциалов, ни других необходимых констант. И все же разумные пределы изменения этих констант удается оценить, что оказы­ вается достаточным для правильного предсказания геометрии. Так, рассматривая конформации тетрагидроселенофена, Сейп и сотр. [90] использовали в качестве постоянных U0 для торсион­ ных потенциалов величину барьера внутреннего вращения в диметилселениде 1,50 ккал/моль [91]; в другом варианте расчета было взято значение 1,01 ккал/моль для метилселенола [92]. Для энергии деформаций валентных углов тоже была учтена не­ определенность параметризации, так что все расчеты производи­ лись с четырьмя наборами параметров. В результате оказалось, что разность энергий форм Cs и С2 может находиться в пределах от 3,38 до 3,92 ккал/моль, т. е. качественный результат практи­ чески не зависит от параметризации. Кроме того, для всех набо­ ров параметров рассчитанная геометрия молекулы хорошо согла­ суется с опытной.

Из насыщенных циклов с двумя и более гетероатомами наи­ более полно исследованы кислородсодержащие системы [93—96].

инекоторых других молекулах этого типа наиболее устойчивой является конформация полукресла С2. То обстоятельство, что полукресло выгодно в кислородсодержащих системах и невыгод­ но в других пятичленных гетероциклах, не объясняется дейст­ вием какого-либо одного фактора и является результатом одновре­ менного влияния торсионных напряжений, угловых деформаций

иневалентных взаимодействий.

166

В пятичленных циклах заместители могут находиться как

вэкваториальных, так и в аксиальных положениях. Рассмотрим

вкачестве примера молекулу этиленхлорфосфита, две возможные конформации которой а я б показаны ниже (другие две конфор­

мации, имеющие симметрию либо Cs, либо С2, могут быть полу­ чены из этих двух, если атом хлора сделать экваториальным).

сн 2—о —РС1—О -сн ,

Электронографическое исследование строения этиленхлор фосфита [97] показало, что единственной конформацией в парах является форма конверта Cs с аксиальным положением замести­ теля. Конформация конверта не является неожиданностью— она встречается почти во всех пятичленных гетероциклах, если в со­ став цикла входят не только атомы углерода и кислорода; что же касается аксиального положения заместителя, то оно не мо­ жет быть с легкостью объяснено на основании механической мо­ дели молекулы.

Интересно, что молекула тетраметилэтиленфосфита, как по­ казало другое электронографическое исследование [98], сущест­ вует в конформации полукресла, подобной вышеуказанной кон­ формации б. Этот факт легко объясняется уменьшением оттал­ кивания метильных групп в конформации С2.

Приведенные примеры позволяют сформулировать простые эмпирические правила. Наличие в кольце атомов кислорода спо­ собствует возникновению конформации полукресла; другие ато­ мы стабилизируют конформацию конверта. Что же касается за­ местителей, то они стремятся занять аксиальное положение в тех случаях, когда атом кольца, к которому они привязаны, содер­ жит неподеленные электронные пары (Р, S, Se и др.).

В связи с указанными правилами представляет интерес элек­ тронографическое исследование зтиленсульфита и этиленселе-

нита [99].

СН2—О—X—-О—СН8 X = S, Se

О

В этих молекулах благодаря двум противоречивым тенден­ циям возникает конформация, близкая к плоской: если в этиленсульфите имеется смесь очень уплощенных конформеров С2 и

167

Cs, то в этиленселените существует лишь один плоский конформер. Что же касается заместителя — атома кислорода, то в обеих молекулах он находится в аксиальном положении, поскольку атомы S и Se имеют неподеленные электронные пары.

Шестичленные гетероциклы

При переходе к шестичленным циклам различия в конформа­ циях гетероциклических и алициклических молекул сглаживаются, Конформации типа кресла с экваториальными заместителями, вообще говоря, являются предпочтительными. На рир. 3.10 при-

Рис. 3.10. Конформация кресла для некоторых шестичленных гетероциклов.

кими гидроксильными и другими группами, являющимися за­ местителями. Форма кресла наиболее устойчива и в соединениях, содержащих два и более гетероциклических кислорода: 1,4-диок- сане X I V [100], 1,3-диоксане (и, в частности, в одном из его за­ мещенных XV [101]), 1,3,5-триоксане XVI [102, 103], а также циклических перекисях и диперекисях. Соединение XVII, пред­ ставляющее собой циклическую диперекись с заместителями — циклогексановыми кольцами, как показало рентгеноструктур­

[106]. Не составляет исключения и атом азота, который «предпо­

рениями дипольных моментов 4-(п-хлорфенил)-пиперидина и его метилзамещенных [107, 108]. Несложные расчеты, основанные на экспериментальных данных, показывают, что если в аксиаль­ ном положении находится СН3-группа, то проигрыш в энергии составляет 1,7 ккал/моль, а если атом водорода, то 0,4— 0,5 ккал/моль. Опытные данные [109] приводят к меньшим раз­ ностям энергий.

Но ... нет правил без исключения. Заместители у атомов серы, селена, трехкоординированного фосфора и некоторых других атомов предпочитают находиться в аксиальных положе­ ниях. В частности, электронографические исследования соедине­ ний X X I V и X X V показали, что в обеих молекулах аксиальные конформеры являются более выгодными [ПО, 111]— теоретиче­ ские кривые радиального распределения превосходно согласу­ ются с экспериментальными данными.

Конечно, отталкивание аксиального атома в этих соединениях невелико (порядка нескольких сотых или десятых ккал/моль), но если исходить из модели атом-атом потенциалов, то во всех слу­ чаях равновесие должно было бы сдвигаться в сторону эквато­ риальных конформеров. Обычно предпочтительность аксиальных конформеров в этих соединениях «объясняют» существованием неподеленных пар электронов: если заместитель находится в эк­ ваториальном положении, то неподеленная электронная пара (избыток электронной плотности) должна быть расположена ак­ сиально, а это невыгодно, потому что неподеленная пара также отталкивается от атомов водорода, расположенных через один

169