Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

В монозамещенных циклогексана, так же как и в самом цик­ логексане, может происходить интерконверсия кольца с барье­ ром, близким к 11 ккал/моль. Однако если в циклогексане интер­ конверсия приводит к неразличимым формам кресла, то в заме­ щенных производных две формы кресла неидентичны: одна из них соответствует аксиальному конформационному изомеру, дру­ гая — экваториальному:

н

В аксиальном конформере связь С—X, по крайней мере в идеальной модели молекулы, расположена параллельно оси третьего порядка (с чем и связано его название). При этом рас­ стояние Н---Х сокращено по сравнению с суммой ван-дер-вааль- совых радиусов. Напротив, в экваториальном конформере заме­ ститель X находится на вполне приемлемом удалении от атомов водорода. Отсюда ясно, что экваториальные конформеры должны быть выгоднее аксиальных, если только не может идти речь об образовании внутримолекулярных водородных связей.

Явление конформационной изомерии в замещенных циклогек­ сана было открыто Хасселем [45] и в дальнейшем получило экспе­ риментальное и теоретическое обоснование в работах Бартона, Питцера, Прелога [46] и других исследователей. Тот факт, что замещение атома водорода в циклогексане другим атомом или группой атомов дает лишь один наблюдаемый изомер, привел

11 ккал/моль, провести разделение конформационных изомеров при обычных температурах не удается.

Опыт показывает, что экваториальные изомеры стабильнее аксиальных, однако разность энергии во многих случаях извест­ на с большой неопределенностью. Основываясь на данных, соб­ ранных в обзоре [47, v. 1, р. 199] и монографии [24], интересно проследить за изменением разности энергии аксиальных и эква­ ториальных форм в зависимости от объема заместителя.

Для галогензамещенных АЕ находится в пределах от 0,2 до 0,6 ккал/моль и очень слабо зависит от объема заместителя. Впрочем, это нетрудно понять: при увеличении объема замести­ теля растет и длина связи С—X, что приводит к увеличению рас­ стояния Х---Н и пропорциональному уменьшению отталкива­ ния. Уменьшению отталкивания способствует и то обстоятель­ ство, что связи С—X могут еще «отгибаться» от направления оси третьего порядка (строго говоря, в этом случае ось третьего по­ рядка пропадает): электронографические исследования дигалоген­

159

циклогексанов [48, 49] показали, что связи С—С1 могут откло­ няться на 6—7°, а связи С—Вг — на 7—8°. Подобная деформа­ ция наиболее эффективна для больших заместителей, «подвешен­ ных» на длинных связях.

Для метилциклогексана АЕ составляет 1,7 ккал/моль в жид­ кости и 1,9 ккал/моль в парах. Метильная группа занимает при­ мерно такой же объем, как атомы хлора или брома, но длина связи С—С равна всего лишь 1,54 А (вместо 1,77 А для связи С—С1 или 1,92 А — для С—Вг), и возрастание разности энергии изомеров по сравнению с галогензамещенными вполне логично. Для молекул с алкильными заместителями без разветвлений у первого атома (н-С3Н7, н-С4Н9 и др.) АЕ увеличивается до 2,1 ккал/моль. Еще больше АЕ для такого большого заместите­ ля, как фенильное ядро (около 3 ккал/моль); наконец, при Х=^С(СН3)3 АЕ возрастает до 5,6 ккал/моль.

Расчеты АЕ проводились для алкилциклогексанов методом атом-атом потенциалов Хендриксоном [251, Аллинджером [27], а также рядом других авторов и привели к хорошему согласию

гексана [Х = С(СН3)3] АД, равное 5,41 ккал/моль. Хорошее согла­ сие с опытом было получено Аллинджером [501 и для галогенза-

1-хлор-1-метилциклогексана? Учитывая, что в одном конформере СН3-группа должна находиться в аксиальном положении и атсм хлора — в экваториальном, а в другом конформере — наоборот,

Для 1,1-дизамещенных, как это следует из качественных сооб­ ражений и из упомянутого теоретического расчета, в эквато­ риальном положении должен находиться тот заместитель, кото­ рый имеет больший объем (в случае одинаковых заместителей конформеры неразличимы). При замещении в разных положе­ ниях возможно 6 структурных изомеров: во-первых, эта могут быть замещения в положениях 1,2, 1,3 и 1,4 (орто-, мета- и пара-) и, во-вторых, для каждого случая возможны цис- и транс-изо­

меры.

Рассмотрение пространственных моделей 1,2-дизамещенных циклогексана с одинаковыми заместителями показывает, что транс-изомеры могут существовать в двух формах -— диаксиальной (аа) и диэкваториальной (ее), причем ее аа. В цис-изо-

160

мере возможна лишь одна форма, поскольку еа ае, т. е. одна форма является зеркальным отображением другой.

Первым соединением, для которого было экспериментально установлено существование двух конформаций в газовой фазе, был транс- 1,2-дибромциклогексан. Согласно электронографиче­ скому исследованию [51], отношение заселенностей eelaazzz 3/2, откуда АЕ ^ 200—300 ккал/моль. Для транс-1,2-дихлорцикло- гексана ИК-спектры [52] дали АЕ ш 610 кал/моль (для жид­ кости). Заметим, что для галогензамещенных значения АЕ в рас­ творе (или жидкости) и газе, вообще говоря, не должны совпадать,

диаксиальная форма аа совсем невыгодна из-за отталкивания заместителей.

Наконец, в 1,4-изомерах дизамещенных цис-изомер имеет одну конформацию еа, а для транс-изомера обе формы ее и аа являются одинаково выгодными (заместители в положениях 1

и4 значительно удалены один от другого). Согласно электроно­ графическому исследованию транс- 1,4-дихлорциклогексана [51], отношение заселенностей конформаций ее и аа близко к единице

иАЕ 170 кал/моль.

При большем числе заместителей никаких дополнительных эффектов не возникает, и АЕ можно рассматривать как аддитив­ ную величину [52, 53]. Если в качестве заместителей выступают гидроксильные группы ОН, способные образовывать внутримо­ лекулярные водородные связи, то значения АЕ могут существен­ но уменьшиться.

Разности энергии конформеров ди- и полизамещенных цик­ логексана теоретически рассчитывались только для алкильных заместителей 127]. Укажем, в частности, что АЕ диаксиального

идиэкваториального 1,2-диметилциклогексана равно, согласно расчету Аллинджера, 5,41 ккал/моль; экспериментальное значе­ ние [54] 5,5 ккал/моль. Отмечая очень хорошее согласие расчета

иопыта, напомним, что метод Аллинджера требует большого числа эмпирических параметров, т. е. точность достигается за счет усложнения параметризации.

Декалины (см. стр. 15) можно рассматривать как 1,2-дизаме- щенные циклогексана: транс-декалин соответствует конформа­ ции ее, цис-декалин — конформации еа. В транс-изомере ин­ версия кольца отсутствует, поскольку другой конформер должен был бы содержать две аксиальные связи С—С; в г^ис-изомере ин­ терконверсия возможна, если оба кольца искажаются одновре­ менно, однако нового изомера при этом не получается — инвер­ сия приводит к антиподу. Расчет относительных энергий транс-

и цыс-декалинов [27] показал, что первый из них стабильнее^на 3,27 ккал/моль, что согласуется с разностью энергии образования этих молекул (3,09 ккал/моль).

Замещенные циклобутана и циклопентана

Замещения вполне закономерным образом влияют на конфор­ мации четырех- и пятичленных колец. Около десяти лет назад, когда еще шли споры о том, является ли молекула циклобутана плоской, исследования микроволновых спектров бром- [55] и хлорциклобутанов [56] показали, что в обеих молекулах четырех­ членное кольцо сморщено, причем двугранный угол равен соот­ ветственно 20° и 29,3°. Интересно, что уже в замещенных цикло­ бутана возникают псевдоэкваториальные (а) и псевдоаксиальные (в) конформеры [б — плоская конформация].

Исследование зависимости интенсивности ИК-спектров хлор-

ибромциклобутанов [57] от температуры показало, что

атомов водорода и галогена в псевдоаксиальной форме. Неплоские равновесные конформации были обнаружены в ок-

тахлорциклобутане [58], анемонине [59], 1,2-дибром- 1,2-дикарб- метоксициклобутане [60], октафторциклобутане [61], 1,1-дифтор- циклобутане [62], цис- и транс- 1,3-дихлорциклобутанах [63, р.91], 1{«с-циклобутан-1,3-дикарбоновой кислоте [64], транс-циклобу- тан-1,2-дикарбоновой кислоте [65]. Напротив, в тетрафенилциклобутане [66], фотодимере циклопентанона [67], 1,2,3,4-тетрациан- циклобутане [68], октаоксициклобутане [69], /пранс-циклобутан- 1,3-дикарбоновой кислоте [70] циклобутановое кольцо было найдено плоским. Двугранные углы в неплоских молекулах меняются в широких пределах, однако большинство значений группируется около 30°. Отсутствие теоретических расчетов кон­ формаций данных соединений можно объяснить недостаточным знанием потенциалов различных атомов. Кроме того, поскольку барьер для плоской формы весьма мал, нельзя сбрасывать со счета межмолекулярные взаимодействия, которые могут оказывать влияние на конформации этих молекул в кристаллах (см. раз­ дел 6 этой главы).

Экваториальные и аксиальные конформеры имеют и замещен­ ные циклопентана. Благодаря тому, что они возникают на пути

162