Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

где zt — смещение i-го атома перпендикулярно плоскости идеаль­ ного кольца, q — амплитуда сморщивания, 6 — фазовый угол сморщивания.

Расчет показал, что минимуму энергии соответствует значение q ^ 0,50 А, причем конформации конверта (6 = 0) и полукресла (6 = 9°) примерно одинаковы по энергии (первая из них имеет

4 ккал/моль. Было также показано, что конформационный пере­ ход С2 -►Cs происходит почти без преодоления потенциального барьера, т. е. в молекуле циклопентана возникает псевдовраще­ ние. Экспериментальные данные, в частности исследование ИКспектров в длинноволновой области [20], подтверждают наличие псевдовращения.

Проведенное недавно тщательное электронографическое ис­ следование структуры циклопентана [21] показало, что длины связей С—С в этой молекуле несколько больше, чем в парафинах, и равны 1,546 ± 0,012 А, а равновесное значение амплитуды сморщивания q = 0,438 А. Валентные углы и углы вращения,

для промежуточных конформаций. Теоретический расчет, про­ веденный в этой же работе, дал максимальную разность энергий на пути псевдовращения 3 кал/моль, т. е. псевдовращение со­ вершенно свободно.

Псевдовращение в циклопентане не имеет ничего общего ни с вращением молекулы как целого, ни с внутренним враще­ нием. Этот термин служит для описания колебаний атомов около положений равновесия. Форма скелетных колебаний кольца меняется с течением времени, и через определенный промежуток

по циклу, что напоминает некоторое вращательное движение. За псевдовращением удобно проследить по изменению фазо­

вого угла А, введенного в работах [22, 23]. При А, пробегающем все значения от 0 до 360° (2тс), каждый атом успевает поменять свое положение относительной средней плоскости 5 раз. Соот­ ношение А = 2я соответствует зеркально отраженной молекуле, а для того чтобы молекула совместилась сама с собой, угол А должен быть кратным 4тс (рис. 3.5). Зная фазовый угол псевдо­ вращения, легко рассчитать углы вращения вокруг связей С—С (как обычно, отсчет углов проводится от заслоненной цис-коп- формации связей):

153

и жидкости. В кристалле различные производные циклопентана имеют либо конформацию С2, либо Cs, но чаще всего встречаются несимметричные, промежуточные формы. Так, анализ конфор­ маций пятичленного D-кольца 11 молекул стероидного типа, проведенный в работе [22], показал, что типичные значения фот лежат в области от 0 до 36", и ни одно из них не находится близко к крайним пределам. В гетероциклах, в частности фурановых кольцах, чаще встречается конформация, близкая к конверту Cs. Более детальный анализ конформаций производных циклопен­ тана дан в следующем разделе.

Рис. 3.5. Изменение конформации циклопентана за половину периода псев­ довращения.

Плоскости чертежа соответствует плоская форма молекулы с максимумом энергии. Знак «-)-» означает выход атомов из плоскости чертежа в одну сторону, знак «—» — в другую сторону. Псевдовращение начинается с С5-формы, Д = 0°, а при А = 360° молекула

тоже имеет С -форму, но зеркально симметричную первой (стрелкой для конформаций

полукресла показана ось второго порядка, для конформаций конверта — плоскость сим­ метрии).

Большой экспериментальный и теоретический материал имеет­ ся по конформациям шестичленных колец. Так, в монографии [24] значительное место отведено циклогексану и его производ­ ным. Как указывалось в гл. 1, наиболее выгодной конформацией циклогексана и его производных является кресло; минимуму энергии соответствует теист-форма (см. стр. 12), а традиционная форма ванны, как выяснилось в последнее десятилетие, является неустойчивой.

Хендриксон [25], учтя деформации валентных углов, взаимо­ действия Н---Н и торсионныё вклады с U0 = 2 ,8 ккал/моль, рассчитал энергии различных конформаций циклогексана. Соглас­ но его данным, разность энергий конформаций кресло и ванна составляет 6,93 ккал/моль; теист-форма на 1,60 ккал/моль вы­

154

годнее ванны. Расчеты, проведенные впоследствии с другими по­ тенциальными функциями [26—28], дали примерно такую же разность энергий форм кресла и твист: 4,5—6,5 ккал/моль. Экспе­ риментальные значения этой разности известны для различных замещенных циклогексана и лежат в пределах от 4,8 до

5,9 ккал/моль [29—31).

На рис. 3.6 показано изменение потенциальной энергии при конформационных перестройках в молекуле циклогексана. Ве­ личина, отложенная по оси абсцисс, имеет условный смысл: в качестве нее можно было бы взять, например, какой-нибудь угол вращения вокруг связи С—С кольца. В наиболее выгодной фор­ ме — кресла — свобода движения очень мала. Зато на более высоком «энергетическом уровне» переход из mewcm-формы в ванну, затем в следующую твист-форму и т. д. (фактически это и есть псевдовращение) происходит почти свободно. Впрочем тем, кто держал в руках пространственную модель циклогексана, это довольно очевидно.

Переход из одного кресла в другое (интерконверсия кольца) может происходить по двум путям: через переходное состояние полукресла с симметрией С2 и через состояние симметрии Cs с пятью атомами, лежащими в одной плоскости (рис. 3.7). Второй путь легче представить, поскольку он соответствует «отгибанию» одного треугольника атомов углерода в противоположную сторо­ ну; при переходе же через конформацию полукресла передви­ гаются одновременно оба треугольника. Расчеты с разными по­ тенциальными функциями показывают, что путь через конфор­ мацию полукресла является более выгодным*. По Хендриксону

к противоположному выводу: седловой т-очке на пути конформационной изо­ меризации отвечает форма Cs.

155

1,5 ккал/моль, а минимальный барьер интерконверсии 12,66 ккал/моль; Аллинджер [26] получил для барьера интер­ конверсии величину 12,00 ккал/моль. Исследование ЯМР-спект- ров при низких температурах [32], погрешность которого нелегко оценить, дало величину 11,0 ккал/моль.

Заметим, что конформация кресла для циклогексана не яв­ ляется идеальной — она не точно ложится в тетраэдрическую решетку. Валентные углы, согласно расчетам разных авторов, близки к 111,5°. Электронографические исследования [33, 341 также показали существенное отличие валентных углов от тетра­ эдрических (в [34] показано, что угол ССС равен 111,55 + 0,15°). Поскольку валентные углы не равны 109,5°, углы вращения вокруг связей С—С должны отличаться от 60°. И в самом деле, согласно расчету Биксона и Лифсона [28], они равны ±54,7°. Таким образом, отталкивание валентно не связанных атомов при­ водит к небольшой деформации молекулы циклогексана; как ва­ лентные, так и торсионные углы отличаются от своих идеальных значений.

В следующем соединении этого ряда, циклогептане, псевдо­ вращение может происходить с меньшими энергетическими затра­ тами, чем в циклогексане. Ниже показаны пять конформаций циклогептана, для которых Хендриксоном [25] были рассчитаны

А

V ш ш

Y

Наиболее выгодной является конформация твист-кресла///;

расчеты других авторов [17, 28] также предсказывают ее как наи­ более устойчивую. Интересно, что в молекуле циклогептана имеются уже два пути псевдовращения, на одном из которых лежат формы / и III, а на другом — формы II к V (рис. 3.8). К сожалению, экспериментальные данные по структуре этой молекулы отсутствуют, но в работе [17] было показано, что изме­ ренной теплоте образования лучше всего соответствует энергия конформации твист-кресло III.

Для циклооктана все три формы, схематически изображенные ниже, являются почти одинаково выгодными, хотя расчеты с по-

156

тенциальными функциями показывают некоторую предпочтитель­ ность конформации кресло-ванна VIII — ее энергия меньше энергии других форм на 1—2 ккал/моль, по данным работ [25, 28], и на несколько десятых ккал/моль, согласно расчету Вибер-

га [35].

но в различных его замещенных реализуются все три конформа­ ции. Так, в дейтеро- и некоторых других замещенных, по дан­

конформаций лежит на потенциальной поверхности значи­ тельно ниже других. Она соответствует структуре транс­ декалина (см. стр. 15) с отсутствующей трансаннулярной связью между атомами углерода и имеет симметрию C2ft. В этой конформации два угла вращения близки к 150° и восемь углов находятся в области 50—70°; валентные углы увеличены по срав­ нению с тетраэдрическими и равны в среднем 116,5°. Рентгено­ графические исследования некоторых производных циклодекана показали [39—43], что во всех структурах реализуется именно эта конформация.

Псевдовращение, по-видимому, возможно во всех средних и больших циклах, если вещество находится в газообразном или жидком состоянии. Исследования Хендриксона [25] показали, что области псевдовращения имеют не такую большую энергию, как в циклогексане: в циклогептане, как видно из рис. 3.8, они лежат всего лишь на 2—3 ккал/моль выше самого выгодного конформера, причем этот конформер находится на пути псевдовраще­

157

ния. С увеличением размера цикла «энергетические уровни» областей псевдовращения, вообще говоря, понижаются; кроме того, увеличивается и число путей, по которым могут проходить различные конформационные перестройки молекул.

Итак, число минимумов конформационной энергии быстро растет с увеличением размеров цикла. Но каково оно и в каких областях следует выбирать нулевые приближения для поиска оптимальных форм, пока в точности неизвестно. Саундерс [441 попытался решить эту задачу, моделируя большие циклы на алмазной (тетраэдрической) решетке. Разумеется, лишь неболь­ шая часть возможных конформаций принадлежит к классу, сов­ местимому с алмазной решеткой (в частности, к нему относится конформация кресла циклогексана, но выпадает meucm-форма). И все же общая картина зависимости числа возможных и выгод­ ных конформеров от размера цикла хорошо видна на данных Саундерса:

Циклы генерировались на алмазной решетке методом МонтеКарло. Во втором столбце указано общее количество конформе­ ров, отвечающих, очевидно, минимуму энергии угловых и тор­ сионных напряжений. В третьем столбце указано число конфор­ меров, для которых не было обнаружено существенного перекры­ вания атомов, т. е. эти циклы выгодны также и по энергии нева­ лентных взаимодействий. Расчет на алмазной решетке показы­ вает, что число минимумов потенциальной поверхности очень быстро растет (для больших циклов, вероятно, по эспоненциальному закону).

2. ЗАМЕЩЕННЫЕ ЦИКЛОАЛКАНЫ И ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Замещенные циклогексана

Логично было бы начать рассмотрение конформаций замещенных циклоалканов с малых колец — четырехчленных. Но замещенные циклогексана изучены значительно раньше и именно на этих объектах были установлены основные закономерности конформационного анализа. На останавливаясь на большом физико-хими­ ческом материале, касающемся этих систем (он детально изложен в монографии [24]), отметим лишь важнейшие свойства, свя­ занные со структурой молекул.

158