Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Тогда для константы равновесия вместо (1.27) имеем

К = — exp (ДS/R) • exp ( — AE/RT) (1.32)

причем первый множитель представляет собой отношение пло­ щадей, характеризующих заселенность конформеров; кроме тою, этот множитель учитывает и кратность вырождения кокформера. Если бы, скажем, пики потенциальной кривой 1,2-дихлор­ этана для транс- и гош-форм были одинаковыми, то для разности энтропий транс- и гош-форм выполнялось бы равенство AS = = А;1п2, поскольку гош-форма при полном повороте молекулы вокруг оси С—С возникает дважды.

Обычно при сравнении разности свободных энергий форму потенциальных ям не рассматривают, ограничиваясь лишь учетом кратности состояний, т. е. считают, что указанное равенство вы­ полняется точно.

Вообще говоря, если форма потенциальной поверхности из­ вестна, вычисление свободной энергии не представляет прин­ ципиальных трудностей. Рассмотрим, например, 1,2-дихлорэтан. Будем считать, что области гош-конформаций простираются от О до 120° и от 240 до 360°, а область транс-формы — от 120 до 240°. Конфигурационная (или конформационная) статистическая сум­ ма для непрерывного спектра конформаций может быть заменена конфигурационным интегралом и тогда, в частности, для транс- формы будем иметь

4Я/3

Интеграл (1.33) обычно не берется в квадратуре, но его не­ трудно вычислить приближенно на машине. Легко видеть, что этот интеграл представляет собой площадь пика относительной за­ селенности данного конформера; поэтому его можно оценить и с помощью простого планиметра. В многомерных случаях вы­ числение конфигурационного интеграла обычно проводится ме­ тодом Монте-Карло и требует значительного машинного времени.

В основе поворотно-изомерной модели, введенной в физику макромолекул М. В. Волькенштейном [68] и детально разраба­ тываемой в последние годы Флори [70], лежит допущение о ди­ скретности поворотных изомеров. Это означает, что каждый по­ воротный изомер характеризуется определенным значением сво­ бодной энергии F, занимает бесконечно малый объем в про­ странстве параметров [пики потенциальных кривых U(ф) перехо­ дят в 6-функции] и отделен от других поворотных изомеров бес­

37

конечно большими барьерами. Хотя на самом деле это не так, указанное допущение оказывается очень полезным для построе­ ния конформадионной статистики полимерных цепей.

Как связаны разности энергий поворотных изомеров с барьера­ ми внутреннего вращения? Очевидно, если величины и формы барьеров, разделяющих ротамеры, известны, то разности энер­ гий (разности глубин локальных минимумов потенциальной поверхности) могут быть найдены; обратное утверждение, вообще

говоря, неверно.

Равновесное распределение конформеров можно характери­ зовать двумя способами. Во-первых, можно говорить, что в смеси присутствует некоторое количество одного конформера и некото­ рое количество другого — мы говорили, в частности, что при комнатной температуре пары циклогексана на 99,9% состоят из молекул, имеющих форму кресла, и лишь на 0,1% — из твистформы. Во-вторых, можно сказать, что каждая молекула про­ водит большую часть времени в самом выгодном состоянии и значительно меньшую часть — в менее выгодном; при этом вре­ мя жизни каждого состояния пропорционально его заселенности.

Эти два описания действительно эквивалентны, если вели­ чины барьеров не очень велики по сравнению с RT, т. е. если они не превышают 20—25 ккал/моль, когда речь идет о температурах порядка комнатной. При больших барьерах вместо поворотных изомеров мы имеем геометрические изомеры. Так, молекулы 1,2-дихлорэтилена существуют в виде двух устойчивых изоме­ ров — цис- и транс-, которые не переходят друг в друга, посколь­ ку барьер между ними очень велик.

Явления поворотной и геометрической изомерии по своей физической сущности весьма близки; однако различие между ними очень существенно на практике. Поворотные изомеры за доста­ точно короткое время переходят друг в друга, и их не удается разделить никакими физико-химическими методами. Геометри­ ческие изомеры могут существовать практически бесконечно долго и легко разделяются. Они имеют разные физические и хи-

^мические свойства и по существу представляют собой два раз­ личных вещества. Так, дипольные моменты транс- и ^ис-1,2-ди- хлорэтилена равны соответственно нулю и 1.89D; температуры

Переходы через потенциальные барьеры

Прежде всего договоримся об обозначениях величин, харак­ теризующих потенциальные барьеры. Высоту барьера удобно обозначать ДНф (см. рис. 1.3), где значок «#» указывает на от­ личие этой величины от разности энтальпий конформеров АН. Энтальпия барьера практически совпадает с энергией активации

38

АЕф (или Еа). Поскольку энергия отличается от энтальпии на R T [ср. выражения (1.18) и (1.19)], то различие в АЕф и АНф определяется разницей в тепловых колебаниях исходного и пере­ ходного состояний. Величину АНф следует отличать от свободной энергии переходного состояния AF*. Последняя определяется не только высотой потенциального барьера, но и энтропией пере­ ходного состояния, вернее разностью энтропий исходного и пе­ реходного состояний.

Эмпирическое уравнение Аррениуса связывает константу ско­ рости перехода k с величиной энергии активации

Предэкспоненциальный множитель А имеет порядок частоты

из транс-формы дихлорэтилена в цис-форму осуществляются через каждые 1014 лет, т. е. эти изомеры существуют отдельно один от другого практически бесконечно долго. Подобный расчет, сделанный для этана, в котором АЕф = 3 ккал/моль, показы­ вает, что при комнатной температуре константа k должна быть равна примерно 1010 с-1, т. е., грубо говоря, переходы из одной конформации в другую успевают осуществляться более миллиар­ да раз за одну секунду, а время жизни каждого конформера со­ ставляет 10~10 с. Разделение оптически активных веществ (эпи­ меров, инвертомеров, цис- и транс-геометрических изомеров) становится возможным, если величина барьера превышает 23— 25 ккал/моль.

Изучение температурной зависимости равновесия конформеров является мощным средством определения высот потенциаль­ ных барьеров. Действительно, переписывая (1.35) в виде

и измеряя на опыте k при различных температурах, легко по­ строить зависимость 1п& от 1/71; график этой функции представ­ ляет собой прямую линию, пересекающую ось ординат в точке \nk — InА, а тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс равен АЕФЩ, откуда может быть легко вычислено значение АЕф. Далее, поскольку АНф як АЕф, найденную из уравнения Аррениуса величину можно классифицировать как высоту барьера.

В общем случае проблема перехода через потенциальный барьер не так проста. Согласно представлениям классической фи­ зики, переход частицы через потенциальный барьер возможен лишь тогда, когда частица имеет кинетическую энергию, превы­ шающую высоту барьера; в противном же случае частица отра­ жается барьером. Но в квантовой механике частица, независимо

39

от высоты барьера, имеет отличную от нуля вероятность «просо­ читься» через барьер благодаря туннельному эффекту.

В какой степени молекулы являются квантовыми частицами? Это зависит от масс составляющих их атомов и от высоты барьера. Вообще говоря, переходы через потенциальные барьеры проис­ ходят как классическим способом, так и благодаря туннельному эффекту, и всегда имеются две частоты перехода — классическая частота vKJI и частота туннелирования vTyH. Заранее отметим, что если приведенная масса молекулы р. велика и высота барьера пре­ вышает 5—6 ккал/моль, то vKJI > vxyH, т. е. переходы через г.отенциальные барьеры происходят согласно представлениям класси­ ческой физики.

Рассмотрим сначала случай классических переходов через потенциальные барьеры. Теория абсолютных скоростей реакций [70] дает конкретное выражение для предэкспоненциального

где h, k и R — универсальные постоянные, Т — абсолютная тем­ пература, АРФ — свободная энергия переходного состояния. Смысл трансмиссионного множителя -/ заключается в том, что не все молекулы, дойдя до потенциального барьера, «перевали­ вают» через него, небольшая часть возвращается обратно (обычно значение •/. принимается равным единице).

Учитывая, что АРФ = ДНф — ТА8 ф, и подставляя числен­ ные значения постоянных так, чтобы энтальпия была выражена в ккал/моль, а энтропия — в э. е., запишем по аналогии с (1.36)

Строя подобным же образом график зависимости измеренных значений \g(k/T) от ИТ, получим для тангенса угла наклона прямой значение Нф!4,57 и для соответствующего отрезка на оси ординат 10,32 Д5'^/4,57, т. е. вместо предэкспоненциаль­ ного множителя можно непосредственно оценить разность энтро­ пий исходного и переходного состояний. Заметим, что на прак­ тике обычно не удается измерить значения Д5^ с достаточной точностью; поэтому часто ограничиваются лишь измерением АНФ. Если речь идет о барьерах, превышающих 5—6 ккал/моль, то АИФ ян АНФ, и хотя авторы экспериментальных работ ука­ зывают либо ДРф, либо АНФ, во многих случаях имеет смысл пользоваться лишь одним значением АНФ (как показано в сле­ дующем разделе, наиболее точные измерения барьеров для этого интервала удается провести методом ЯМР)-

По каким путям происходят переходы через потенциальные барьеры, разделяющие два локальных минимума потенциальной поверхности? Ответ на.этот вопрос важен, в частности, для по-

40