Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

лиза замещенных метилбензоатов, а также в кислотно-катализи- руемых реакциях этерификации замещенных бензойных кислот эффект орто-заместителей имеет не пространственную, а ионную природу.

Трудно сказать, имеются ли основания для такого вывода'; влияния пространственных затруднений довольно сложны и их нельзя понять, исходя только лишь из корреляционных урав­ нений. В корреляционных уравнениях смешиваются, тонут и взаимно уничтожаются совершенно различные по природе эф­ фекты, проявляющиеся как в реагентах, так и в переходных со­ стояниях. Поэтому наряду с подобным анализом, позволяющим предсказывать относительные скорости реакций в разнообразных реакционных сериях, имеют смысл более глубокие исследования, основанные на моделях переходного состояния.

3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ

Более детальные исследования влияния пространственного фактора на скорости органических реакций, чем те, которые рас­ сматривались в разделе 2, основаны на построении моделей ис­ ходного и переходного состояний и подсчете энергии каждого из них. Такая задача слишком сложна для неэмпирических кван­ тово-механических методов, тем более, что о структуре переходных состояний известно мало, и ее можно было бы найти только минимизацией полной энергии по внутренним координатам. Но эмпирические и полуэмпирические методы в состоянии справить­ ся с этой задачей. В данном разделе мы рассмотрим несколько методов (в основном эмпирических) оценки величины пространст­ венных напряжений в исходном и переходном состояниях.

Аддитивная модель Папулова

Ю. Г. Папулов [36, 37] на протяжении многих лет развивает опи­ санную выше схему Аллена — Бернштейна — Скиннера при­ менительно не только к энергиям образования молекул, но и к реакционной способности [38]. Остановимся на нескольких про­ стейших реакциях X-замещенных метана, где X = СН3 или га­ логен. Это, во-первых, реакции разрыва связей

и, во-вторых, реакции радикального замещения у насыщенного атома углерода (R = СН3):

Прежде всего имеет смысл оценить энергии реагентов, участ­ вующих в этих реакциях. Считая, что энтальпия образования

(или атомизации) складывается из инкрементов связей и нева­ лентных взаимодействий, как это обычно делается в схеме Алле­ на, напишем для энтальпии образования молекулы СН4.гХ* следующее выражение

Первые два члена этого выражения представляют собой сумму энтальпий связей, остальные члены — вклады невалентных взаи­ модействий с инкрементами t]h__н, % __х и т]х_._х. Коэффи­ циенты а0, ах и а2 получаются после приведения подобных чле­ нов и легко могут быть выражены через инкременты связей и невалентных взаимодействий.

Аналогичное соотношение можно записать и для свободных

Уравнения (5.29) и (5.30) содержат слишком много эмпириче­ ских постоянных. Впрочем, если для невалентных взаимодействий ввести атом-атом потенциалы, то эти постоянные легко могут быть оценены. Но в рамках рассматриваемой инкрементной схе­ мы вместо этого следует найти некоторые соотношения между инкрементами, позволяющие уменьшить число независимых по­ стоянных и тем самым придать расчетной схеме предсказательное значение. Простейшим соотношением является гипотеза о сред­ нем арифметическом для невалентных взаимодействий, т. е.

Тогда параболические зависимости (5.29) и (5.30) вырожда­

ются в линейные, поскольку коэффициенты а2 и а2 обращаются в нуль. Заметим, что экспериментальные данные подтверждают эти линейные зависимости. Что же касается гипотезы о среднем арифметическом, то она с неплохой точностью оправдывается и при использовании метода, основанного на атом-атом потенциалах (см. раздел 4 гл. 4).

274

Энергии разрыва связей D^j ^ и D^i х можно рассматривать как теп­

ловые эффекты реакций (5.26) и (5.27), т. е.

Нетрудно показать, что с учетом соотношений (5.31) и (5.32) энергии разрыва связей также находятся в линейной зависимости от I. В табл. 5.1 сопоставлены расчетные и опытные значения энергии разрыва связей для метил- и бромзамещенных метана. В скобки заключены значения, исполь­ зованные для нахождения инкрементов метода; понятно, что в этих случаях расчетные и опытные значения совпадают. Во всех остальных случаях, учитывая невысокую точность определения энергий диссоциации связей, совпадение расчета и опыта можно считать более чем удовлетворительными.

Т а б л и ц а 5.1. Энергия разрыва связей для Х-замещенных метана

Интересно отметить, что по мере увеличения «перегруженности» мо­ лекулы энергии диссоциации связей существенно уменьшаются, т. е. нева­ лентные взаимодействия резко сказываются на этих величинах. Наглядной иллюстрацией этому, наряду с данными табл. 5.1, могут служить и следую­ щие опытные данные по энергиям диссоциации связи С—С в хлорзамещенных этана [39]:

Аномально низкие энергии разрыва связей в пента- и гексахлорэтанах обязаны большим пространственным напряжением. Совсем низкое значение (10—11 ккал/моль) было зафиксировано для гексафенилэтана. [40]. Б. Пюлльман [41] считает, что из 70 ккал/моль, составляющих разницу в энергиях диссоциации этана и гексафенилэтана, 30 ккал/моль обусловлены простран­ ственными напряжениями в гексафенилэтане и 40 ккал/моль — резонанс­

ными взаимодействиями в образующихся в результате диссоциации трифенилметильных радикалах.

Надо сказать, что энергия диссоциации связей является термохимиче­ ским, но не кинетическим свойством, и потому влияние пространственных напряжений на них следовало бы обсудить в гл. 4. Нам же пришлось не­ сколько отступить от основной нити изложения по той причине, что для рас­ чета энергии разрыва связей применялась только аддитивная схема Папулова, а попыток использования атом-атом потенциалов, по-видимому, еще не было.

Перейдем к реакции замещения (5.28) и учтем структуру пере­ ходного состояния R---H---CH3_ZX/. Легко видеть, что если для переходного состояния расписать энергии связей и нева­ лентные взаимодействия подобно тому, как это было сделано в выражениях (5.29) и (5.30), а затем воспользоваться гипотезой о среднем арифметическом, то с учетом (5.29) получим для ДЕ линейную зависимость от I. Табл. 5.2 показывает, что линейная зависимость энергий активации, а следовательно, и логарифмов

Рассмотренная модель, как мы видели на примере реакциинекоторых замещенных метана, в отдельных случаях позволяет обосновать линейные соотношения типа тех, которые были ука­ заны в предыдущем разделе. Существенным недостатком модели является необходимость введения большого числа эмпирических параметров, что в конечном счете сводит ее на уровень корреля­ ционных уравнений. Впрочем, если константы т| в уравнениях (5.29) и (5.30) оценивать с помощью атом-атом потенциалов, то число параметров теории может быть резко уменьшено.

Модель Гоникберга и Китайгородского

Атом-атом потенциалы являются более тонким инструментом исследования переходного состояния, чем рассмотренные выше аддитивные схемы. Но существует и промежуточный подход, в

276

основе которого лежит расчет перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер. Этот подход был предложен М. Г. Гоникбергом и А. И. Ки­ тайгородским [42] применительно к активированным комплексам в пространственно затрудненных реакциях Меншуткина. Одной из наиболее простых реакций этого типа является реакция пири­ дина с метилиодидом

Переходное состояние, отвечающее максимуму энергии на диаграмме энергия — координата реакции, показано ниже:

Реакция Меншуткина является частным случаем реакций типа Sn2 [ср. с выражением (5.12)1. Конфигурация переходного состоя­ ния — тригональная бипирамида с плоской СН3-группой; свя­ зи N---С и C---I расположены перпендикулярно этой плоскости.

Подобно рассмотренным в разделе 1 реакциям алкилгалогенидов, реакции Меншуткина могут проходить с большими или меньшими пространственными затруднениями. Затруднения воз­ растают, если, во-первых, вместо атомов водорода в указанной на рисунке плоскости имеются массивные заместители (например, в качестве реагента выступает не метилиодид, а этилиодид, изопропилиодид и т. д.) и, во-вторых, если пиридиновое кольцо замещено в положениях 2 и 6.

Идея метода заключается в подсчете перекрывания ван-дер- ваальсовых сфер взаимодействующих частиц: чем больше объем перекрывания в переходном состоянии, тем труднее идет реак­ ция, т. е. энергия активации должна возрастать.

277'

Как видно из приведенного схематического изображения, объем перекрывания легко может быть вычислен по формулам

M. Г. Гоннкберг и сотр. [43, 44] применили этот метод к реак­ циям 2-метил- и 2,6-диметилзамещенных пиридина с алкилиодидами, Харрис и Уил [45] — к реакциям Ы,Х-диметиланнлина

сйодистыми метилом, этилом, н-бутилом и изопропилом. Ниже сопоставлены найденные экспериментально разности Д(А/7^=) и рассчитанные разности ДК^ для реакций замещенных пиридинов

салкилиодидами по сравнению с реакцией самого пиридина с тем же алкилиодидом (т. е. за точки отсчета принимаются ско­ рости и объемы для реакций незамещенного пиридина). Заметим,

Как видно из этих данных, значения Д(Д/7=^) и ДК^ изменя­ ются симбатно. Более того, при нанесении их на график оказы­ вается, что с погрешностью 25 % между этими величинами наблю­ дается пропорциональность, т. е. пространственные затруднения в рассмотренном ряду реакций с хорошей точностью характери­ зуются объемом перекрывания.

Учитывая приближенность модели переходного состояния, вряд ли можно утверждать, что атом-атом потенциалы дадут бо­ лее надежные результаты для подобных систем, чем расчеты объ­ емов перекрывания. Следует только отметить, что некоторые изме­ нения угловых соотношений в переходном состоянии могут при­ вести к уменьшению напряжений, и это обстоятельство должно быть учтено как в расчетах объемов, так и в методе атом-атом потенциалов.

Серьезный недостаток метода Гоникберга и Китайгородского заключается не в его невысокой точности, а в том, что этот метод дает информацию лишь об относительном изменении пространст­ венных напряжений в ряду однотипных реакций. Атом-атом потенциалы, в отличие от этого метода, дают и абсолютные зна­ чения энергии. Но, как мы в дальнейшем увидим, применение

278