Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

т. е. реакция может рассматриваться как сумма реакций участ­ вующих в ней отдельных конформеров.

В книге [11] (стр. 38) приведен пример превращения мезо- и (±)-2,3-дибромбутанов в соответственно транс- и цис-бутены-2:

Н ,.С н

Считая, что доля участия аош-конформеров в этих реакциях невелика и что реагируют только транс-конформеры, можно написать

^меэо-/^(±.)-~ (^мезо-' ^мезо-)/(^(± ) - ''^ (± ) - )

Далее, предполагая, что константы удельных скоростей пре­ вращения транс-конформеров в мезо- и (±)-изомерах одинако­ вы, найдем

Выражение (5.18) можно написать для двух конформеров за­

откуда с учетом того, что Na + Ne — 1, вытекает простое ра­ венство для константы равновесия К.'-

Уравнение (5.22) не дает сведений о константе равновесия и, следовательно, о разности энергий конформеров, поскольку константы скорости ka и ke не могут быть измерены. Но если рас­ сматривать реакции родственных соединений и сделать некото­

268

рые допущения, то в ряде случаев из кинетических данных с по­ мощью выражения (5.22) удается получить более или менее точ­ ные сведения о разности энергий конформеров [16].

2. АДДИТИВНЫЕ СХЕМЫ РАСЧЕТА СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ

Вообще говоря, вполне обоснованное предсказание скорости реакции может быть сделано лишь в том случае, если имеется какой-либо способ расчета потенциальной энергии реагентов и переходного состояния. Но построение потенциальных поверх­ ностей удается провести лишь для исключительно простых «кван­ товых» реакций [17]. Практически Есе органические реакции слишком сложны для того, чтобы их скорости могли бы быть получены неэмпирическими расчетами. Между тем большой опыт органической химии требует интерпретации, и потому возникает необходимость в более или менее качественных теориях оценки реакционной способности.

Наиболее простой и сугубо эмпирический метод предсказания величин скоростей реакций заключается в нахождении корреля­ ций между свободными энергиями активации для каких-либо реакционных серий. Тогда, пользуясь приближенным уравне­ нием (5.9), можно предсказывать относительные скорости родст­ венных реакций. Более глубокий подход заключается в построе­ нии моделей реагентов и переходных состояний с тем, чтобы оце­ нить их относительные энергии. Вряд ли имеет смысл доказывать, что оба подхода правомерны и необходимы: первый лишь слегка проникает в «природу вещей», но позволяет описать и системати­ зировать очень большой экспериментальный материал; второй подход, являясь в принципе более фундаментальным, страдает определенной ограниченностью, поскольку далеко не для всех органических реакций удается построить модели переходных со­ стояний.

В этом разделе рассмотрены корреляционные уравнения — эмпирические соотношения между свободными энергиями акти­ вации, которые позволяют оценить роль тех или иных факторов в реакциях органических соединений.

Изучая реакции мета- и пара-замещения бензола (по отно­ шению к имеющейся алифатической боковой цепи), Гамметт [18, 19] вывел простое соотношение для констант скорости

где а — константа заместителя, не зависящая от конкретной реакции. Она является мерой полярного влияния заместителей по отношению к атому водорода.

В качестве стандартной реакции Гамметт выбрал диссоциацию бензойных кислот в водных растворах при 25 °С, т. е. для этой

269

реакции о = lg(/C//Co). где К — константы диссоциации. Констан­ та пропорциональности р зависит от характера и условий реак­ ции и является мерой чувствительности рассматриваемой реак­ ционной серии к введению полярных заместителей; для стандарт­ ной реакции диссоциации р принимается равным единице.

от констант заместителей о должна быть линейной. Опыт показы­ вает, что уравнение (5.23) с той или иной точностью справедливо для очень большого числа органических реакций. Детальный анализ а-констант Гамметта в самых разнообразных реакционных сериях имеется в обзорах [20; 21;'22, с. 562г 23—25].

Строго говоря, уравнение (5.23) из термодинамики не выте­ кает, но так как оно в сочетании с (5.19) напоминает известные соотношения для свободных энергий, его часто называют экстратермодинамическим [4]. Экстратермодинамические соотношения полезны постольку, поскольку они позволяют объединить разроз­ ненные экспериментальные данные в некоторые реакционные серии, но не всегда имеет смысл принимать их за определенную физическую сущность, как это делается в некоторых работах. Интересно, что для реакций в газовой фазе подобного рода соот­ ношения редки и случайны. Так, для реакций отщепления НС1 от четырех алкилхлоридов была обнаружена линейная корреля­ ция между ДНф и Д5>^ 126, 27]. Для реакций в жидкостях, бла­ годаря влиянию растворителя и компенсирующему действию ряда факторов, удается обнаружить некоторые более общие соотно­ шения. В частности, для многих реакций наблюдается пропор­ циональность свободных энергий реагентов ДF и переходных со­ стояний ДF*. В других случаях оказывается, что скорость реак­ ции меняется примерно так же, как и константа равновесия (не­ трудно видеть, что тогда ДГ и ДF* должны меняться симбатно — см. рис. 5.1).

Физические предпосылки, лежащие в основе соотношений типа (5.23), рассмотрены в обзорах 122, 25, 28]. Уравнение (5.23) с некоторой долей риска можно рассматривать как соотношение, устанавливающее связь между строением реагентов или переход­ ных состояний и их реакционной способностью. Вопрос же о том, где сказывается влияние заместителя, характеризуемое констан­ той о, — в исходном соединении или переходном состоянии — остается «за кулисами».

Заметим, что константы а Гамметта не вполне универсальны: для получения хорошего соответствия с опытом следует разли­ чать константы о для ароматических соединений и о* — для али­ фатических. Тогда для многих реакционных серий линейные соот­ ношения работают удовлетворительно. Но в очень большом числе случаев отклонения опытных данных от уравнения Гамметта весьма велики. Особенно сильно этот эффект проявляется в со­

270

пряженных системах, а также в системах с объемными замести­ телями.

Проанализировав большой эспериментальный материал, Тафт [22, 29] пришел к выводу, что линейные соотношения типа урав­ нения Гамметта могут быть обобщены практически на все реак­ ционные серии, если принять во внимание резонансный и прост­ ранственный эффекты (а в ряде случаев и сверхсопряжение) и считать, что действие различных факторов независимо друг от друга. Получающиеся при этом уравнения содержат большее число эмпирических постоянных, но зато описывают значитель­ но большее число реакционных серий. Если для описания резо­ нансного фактора ввести постоянную ф, а для пространствен­ ного — произведение 8ES, то уравнение Тафта можно записать в виде

где константы р* и а* применимы к алифатическим системам. Величины Es по чисто формальным признакам аналогичны постоянным о или о* в уравнении Гамметта, а б, так же как р, является мерой чувствительности данной реакционной серии к величине пространственного фактора. Если индукционный эф­ фект отсутствует и скорость реакции определяется только прост­

ранственным фактором, то

Уравнение (5.25) похоже на уравнение Гамметта (5.23), по­ скольку каждое из них передает линейную зависимость энергий активации и содержит две эмпирические постоянные. Но это сходство лишь формальное: на самом деле величины о и Es ни­ как между собой не коррелируют.

Пространственные постоянные заместителей Es являются столь же универсальными величинами, как и о-константы Гам­ метта. Подобно тому, как обычно различают а и о*, постоянные Es тоже могут быть различными для реакций совершенно разных типов: во всяком случае, реакции алифатических соединений, проходящие по механизму SN2, и реакции орто-замещенных бен­ зола или нафталина описываются совершенно разными системами значений Es. Если около реакционного центра имеется несколь­ ко объемистых заместителей, то их действие подчиняется правилу аддитивности, т. е. Es = В обзорах [20—22] приведены примеры реакционных серий, в которых скорости реакций вы­ ражаются через постоянные Es или одновременно через Es и о, а также даны таблицы значений Es для различных заместителей.

Каков физический смысл постоянных £ s? Очевидно, в первом приближении эти постоянные должны быть определенным обра­ зом связаны с объемом заместителя. Объемные заместители могут дестабилизировать как реагирующие молекулы, так и переход­ ные состояния, и в конечном счете их эффект определяется вкла­

271

дом в разность AF*. Если объемные эффекты сильнее сказыва­ ются на переходном состоянии, то можно говорить о пространст­ венных затруднениях в реакции; в противном случае вместо прост­ ранственных затруднений возникают так называемые «пространст­ венные облегчения». Однако это обстоятельство уже учитывается константой б.

Независимо от того, к затруднениям или облегчениям при­ водят пространственные эффекты, константы Es должны нахо­ диться в определенной связи с ван-дер-ваальсовыми радиусами заместителей, расположенных в непосредственной близости к реакционному центру; грубо говоря, чем больше радиус, тем больше пространственный эффект. Тафт [22] показал, что такая корреляция действительно наблюдается. Ниже приведены зна­ чения Es для симметричных орто-замещенных бензоатов, взятые

совы радиусы симбатны.

Надо сказать, что в постоянные Es неявным образом входят не только пространственные влияния, но отчасти также и влия­ ние резонанса и даже сверхсопряжения. В литературе имеется немало попыток разделить эти эффекты и выделить из Es ту часть, которая в большей степени обусловлена пространственными эф­ фектами, а именно Е° [30, т. 1, с. 3>; 31—33]. Учитывая, что ли­ нейные соотношения для свободных энергий весьма слабо обосно­ ваны, а также то обстоятельство, что многочисленные физико­ химические данные могут быть интерпретированы без концепции сверхсопряжения [34], можно поставить под сомнение целесооб­ разность подобных попыток.

Чартон [35] провел исследование «природы» орто-эффекта в замещенных бензойных кислот и родственных соединениях на уровне корреляционных уравнений. Испытав различные линей­ ные соотношения для lg(k/k0) и получив необходимые константы методом наименьших квадратов, он пришел к выводу, что кон­ станты Тафта Es действительно находятся в линейной зависимости от ван-дер-ваальсовых радиусов. Но «очищенные» от других эф­ фектов константы Е° вопреки ожиданию оказались независимыми от объема заместителей, т. е. эти константы скорее передают не­ кие резонансные влияния, чем пространственные. Это обстоя­ тельство послужило поводом для вывода, что в реакциях гидро­

272