Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

ности в тех случаях, когда пространственные эффекты невелики. Резонансные эффекты проявляются в сопряженных и ароматиче­ ских системах и по существу представляют собой отклонение скоростей реакций, вычисленных в приближении локализованных связей и зарядов, от истинных скоростей реакций. Пространст­ венный фактор существен в тех случаях, когда либо в исходных веществах, либо в переходном состоянии имеются пространствен­ ные напряжения. Наконец, роль растворителя в органических реакциях очень велика, но обычно реакционные серии рассмат­ ривают для какого-либо одного или для родственных раствори­ телей и тем самым сводят на нет действие этого фактора. Заметим, что в отличие от первых трех эффектов, зависящих только от энергии реагентов и переходного состояния, сольватационный эффект определяется свободными энергиями систем реагирую­ щие вещества — растворитель и переходное состояние — рас­ творитель, т. е. в конечном счете он учитывает влияние межмоле­ кулярных взаимодействий.

Для иллюстрации изложенных выше общих положений рас­ смотрим реакции алкилгалогенидов с анионами типа НСГ, N0", I" ит. д., которые мы обозначим символом X- . Эти реакции мо­ гут идти двумя путями, соответствующими двум принципиально различным механизмам (разные реагенты детально рассмотрены в

ответствуют сокращениям английских слов Substitution Nucleo­ philic Uni molecular). Механизм (2) — бимолекулярный процесс,

обозначаемый символом SN2 (Substitution Nucleophilic Bimole­ cular), соответствует переходу через состояние X---R---Hal, имеющему повышенную энергию.

Опыт показывает, что если атакующий анион обладает боль­ шой нуклеофильностью, то реакции, как правило, идут по ме­ ханизму SN2. Но пространственный фактор в данном случае может либо резко замедлить реакцию, либо перевести ее на ме­ ханизм типа 5^1.

Как же в данном случае сказывается действие пространствен­ ного фактора? Неустойчивое переходное состояние в реакции типа SN2 характеризуется большими пространственными затруд­ нениями, поскольку в нем около центрального атома углерода

263

располагаются пять других атомов. Действительно, переписывая процесс (2) следующим образом

XR

мы замечаем, что большие заместители должны сильно отталки­ ваться в переходном состоянии (экспериментальные данные сви­ детельствуют о том, что заместители R, R' и R" находятся в од­ ной плоскости с центральным атомом углерода, а атомы Hal и X — перпендикулярно к ней). Неудивительно, что гидролиз трет-бутилхлорида идет по механизму 5^1 — в этом случае удается избежать очень напряженного переходного состояния:

В реакциях алкилгалогенидов пространственный фактор играет первостепенную роль. Но и другие факторы нельзя сбрасывать со счета. В частности, заметное влияние на скорость и механизм реакции оказывает растворитель: ионизирующие растворители, например, стабилизируют карбониевые ионы, в результате чего механизм 5W1 получает дополнительную поддержку.

Заметим, что при реакциях асимметрических соединений, проходящих по механизму SN2, наблюдается так называемое «вальденовское обращение» — конфигурация центрального атома углерода меняется; при этом переходное состояние является не­ устойчивым и отвечает седловой точке потенциальной поверх­ ности. Реакции же типа SN1 интересны в том отношении, что об­ разующиеся на их пути карбониевые ионы обладают повышенной устойчивостью. Изменение свободной энергии в зависимости от координаты реакции описывается тогда скорее кривыми а или б (см. рис. 5.1), чем сплошной кривой, и карбониевые ионы имеет смысл рассматривать не как переходные состояния, а как проме­ жуточные соединения.

К сожалению (конечно, только для теории), далеко не все органические реакции настолько «чисты», чтобы их механизм можно было понять с достаточной степенью полноты. Прежде всего это относится к каталитическим и ферментативным реак­ циям. Как известно, катализаторы и ферменты существенно снижают энергию активации. Впрочем, на самом деле действие их заключается не просто в снижении активационного барьера, а в существенном изменении самого механизма: переходное со­ стояние становится иным. При этом не всегда удается четко пред­ ставить структуру переходного состояния, в особенности, если им является комплекс фермент-субстрат. Поэтому неудивитель­

264

но, что для количественных оценок реакционной способности теоретики выбирают из огромного арсенала известных органиче­ ских реакций лишь те, которые соответствуют простым и, как правило, немногостадийным процессам.

Реакционная способность конформеров

Как мы видели на примере реакций алкилгалогенидов, реакцион­ ная способность зависит не столько от напряжений в исходных соединениях, сколько от пространственных препятствий в пере­ ходном состоянии, вернее важен как первый, так и второй фак­ тор, и скорость реакции в конечном счете определяется" разностью свободных энергий A F ^. Поэтому анализ конформаций исходных соединений, вообще говоря, еще не дает сведений ни о механизме, ни о скорости реакции.

Рассмотрим некоторые принципы, лежащие в основе примене­ ния конформационного анализа к оценке реакционных способ­ ностей органических соединений.

1. Принцип Кёртина — Гамметта. Пусть реагентами яв­ ляются два конформера А и В (например, транс- и еош-конфор- меры н-бутана, экваториальный и аксиальный конформеры алкилциклогексанов и т. д.). Пусть, далее, эти два конформера реагируют по-разному, т. е. они проходят через различные пере­ ходные состояния и дают различные продукты реакции Ах и Вх:

ВВ,

Тогда отношение выхода продуктов, получаемых из А и В, не зависит от относительной заселенности конформеров, а зави­ сит только от разности свободных энергий переходных состоя­

ний, т. е. от A F t — AAif.

Как мы указывали, вместо A можно использовать и просто разности энергии АЕф, поскольку определение энтропии обычно выходит за пределы точности эксперимента, а погрешность по­ рядка RT несущественна. И все же, если переходное состояние симметрично и благодаря этому число возможных путей реакции увеличивается в п раз, то изменение энтропии переходного со­

через [А]^ переходное состояние конформера А и через fB]^ —

265

переходное состояние конформера В и пользуясь выражением (1.40), найдем отношение вероятностей прохождения через по­ тенциальные барьеры

Затем, учитывая, что все молекулы, проходя через барьеры, превращаются в продукты Ах и Вь получим для отношения кон­ центраций этих продуктов

В основе изложенных выше рассуждений лежало предположе­ ние, что скорость перехода А ?! В (скорость внутреннего вра­ щения или интерконверсии циклов) много больше как скорости kA (скорости образования продукта Aj), так и скорости kB, т. е. барьеры интерконверсии меньше обоих активационных барьеров

E t и Ев . Благодаря этому реакция конформера А в принципе может идти через переходное состояние [ВН, а реакция конфор­ мера В — через состояние [АН. Тогда оказывается, что лишь энергии переходных состояний [АН и [ВИ определяют отноше­ ние скоростей kA/kB.

Приведем лишь один пример, показывающий действие принципа Кёртина — Гамметта [11, с. 40].

В

В этой реакции конформер А является более устойчивым, чем В, поскольку в нем большая группировка N(CH3)2 находится в анти-положении по отношению к СН3-группе, а в конформере В — в син-положении. Тем не менее выход транс-бутена-2 вдвое боль­ ше выхода ццс-бутена-2, т. е. kB/kA = 2. Причина этого заклю­ чается в том, что переходное состояние [ВИ более устойчиво, чем [АН, благодаря тому, что метильные группы в нем располо­ жены далеко одна от другой (массивные группы N(CH3)2 отры­ ваются).

2. Конфигурационный контроль. Пусть А и В — конформеры или геометрические изомеры и скорость интерконверсии много меньше скоростей реакций (очевидно, этот случай прямо проти­ воположен системам Кёртина — Гамметта). Тогда отношение концентраций продуктов Aj и В! равно константе равновесия, или отношению заселенностей конформеров

266

Что же касается скоростей реакций, то они, конечно, зависят от разности энергий реагентов и переходного состояния, но если переходные состояния мало отличаются, то о скоростях можно судить только по напряжениям в исходных молекулах.

Рассмотрим реакции замещенных декалина, проходящие по механизму SN2:

Г

i /

Аксиальный и экваториальный изомеры замещенных декалина не переходят один в другой, поскольку барьер интерконверсии велик (по существу это геометрические изомеры). В то же время первый из них менее стабилен. Если предположить, что энергии

только для замещенных декалина, но и для многих других «жест­ ких» и «полужестких» систем, в том числе и некоторых замещен­ ных циклогексана. Интенсивные исследования зависимости реак­ ционной способности таких систем от конформаций начались вскоре после опубликования работы Бартона [12] (см. также

267