Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

Барьеры внутреннего вращения и конформационная энергия

Природа барьеров внутреннего вращения долгое время была предметом обсуждения на уровне эмпирических и полуэмпирических теорий. Поскольку атом-атом потенциалы «не объясняют» барьер вращения в такой простой молекуле, как этан, давая слиш­ ком низкое значение, было предложено немало теорий, выдвигаю­ щих на первый план тот или иной фактор. Так, в работах [86, 87] в качестве причины тормозящего потенциала рассматривалось на­ рушение цилиндрической симметрии электронной плотности при вращении вокруг связи С—С. Полинг [88; 89, с. 7] приписал воз­ никновение барьера наличию d- и /-характера гибридных орбиталей, предположив, что чистая я/Лгибридизация не дает барьера; однако 4% d- и 2 % /-состояний дают барьер около 3 ккал/'моль. Не привели к однозначным результатам и вычисления барьеров на базе классической электростатической модели [90—92] с уче­ том диполь-дипольных, диполь-квадрупольных и других взаимо­ действий связей С—Н.

Неэмпирические методы, как показывает опыт расчетов, нако­ пленный за последние годы, дают возможность с неплохой точ­ ностью предсказывать величины барьеров. Более того, различные подходы к неэмпирическим расчетам позволяют понять природу барьеров, т. е. позволяют разобраться в том, какие именно взаи­ модействия ответственны за торможение. Однако надо сказать, что на уровне неэмпирических методов совсем не просто прийти к пониманию природы барьеров, поскольку различные взаимодей­ ствия «тонут» в большом количестве интегралов и не всегда быва­ ет ясно, в какие группы следует объединять те или иные интегралы.

Остановимся сначала на этане —«классической» молекуле, для которой неэмпирические расчеты проводились чаще, чем для ка­ кой-либо другой. Впервые полный расчет хартри-фоковских энер­ гий заслоненной и скрещенной форм этана провели Питцер и Липс­ комб [93], использовавшие 16 СТО функций (ls-функции атома Н, Is-, 2s- и 2р-функции атома С). Для этого базиса, с учетом соб­ ственной симметрии молекулы, требовалось вычислить более 1200 интегралов для каждой из форм — задача, казавшаяся в то вре­ мя исключительно сложной. Это был первый неэмпирический рас­ чет барьера внутреннего вращения, и полученное в результате хо­ рошее согласие с опытом (3,3 ккал/моль против эксперименталь­ ного значения 2,93 ккал/моль) выглядело обнадеживающим.

Клементи и Дэвис [94] первыми использовали гауссовы орби­ тали. Проведя расчеты с различными базисами, они пришли к за­ ключению, что величина барьера почти нечувствительна к изме­ нению базиса. После этого стало ясно, что совпадение с опытом, полученное Питцером и Липскомбом, далеко не случайно: базисы Клементи и Дэвиса приводили к более высокой полной энергии (что естественно ожидать от метода ГТО), но величина барьера

во всех случаях отличалась от опытной не более чем на 20%. В то же время стало понятно, что за торможение ответственны не d- и /-орбитали, как это предполагал Полинг: величина барьера пре­ красно воспроизводится с ограниченным базисом.

В табл. 6.5 суммированы результаты семи расчетов полных энергий скрещенной и заслоненной форм этана. Наименьшую энер­ гию получил Вейард 199], использовавший очень большой гаус­ сов базис: 11s- и 7/?-функций для орбиталей атомов С и бя-функций для орбиталей атомов Н. Кроме того, введены были поляриза­ ционные функции: 3dxz и 3dyz для атомов С с экспонентой 1,5 и 2рх, 2ру, 2рг для атомов Н с экспонентой 1,0. Из полученных та­ ким путем 122 функций были образованы 68 независимых функ­ ций.

Заметим, что во всех расчетах, кроме [98, 99], длины связей и валентные углы заимствовались из эксперимента и предполага­ лись неизменными при вращении. Между тем эмпирические тео­ рии предсказывают небольшое растяжение связи С—С и умень­ шение угла НСН в заслоненной конформации. Так, Соверс и Карплюс 1101] вычислили с атом-атом потенциалами и спектроскопи­ ческими деформационными постоянными равновесную геометрию каждой из форм, минимизируя энергию напряжения. При этом использовались два типа потенциалов: (1) обычные потенциалы взаимодействий Н--Н и С—Н, получаемые из данных по рассея­ нию молекулярных пучков или каких-либо других физико-хими­ ческих свойств, и (2) «эффективные» потенциалы, дающие барьер в этане без учета торсионного члена. Расчеты показали, что длина связи С—С увеличивается в заслоненной конформации на 0,01 А

308

при использовании потенциалов первого типа и почти на 0,1 А — для потенциалов второго типа; валентный угол НСН в заслонен­ ной конформации должен быть примерно на 0,5° меньше, чем в скрещенной.

В расчетах Вейарда [99] и Стивенса [98] изменение геометрии было учтено, т. е. для каждой конформации был найден минимум полной энергии. Оценки Соверса и Карплюса получили подтверж­ дение в неэмпирических расчетах: по Вейарду, связь С—С в засло­ ненной конформации удлиняется на 0,19 А (от 1,551 А в скрещен­ ной форме до 1,570 А — в заслоненной), по Стивенсу — на 0,11 А (от 1,518 А до 1,529 А); угол НСН в обоих расчетах близок к экспериментальному (107,8°) и в заслоненной конформации умень­ шается на 0,3—0,4°.

Вейард ближе всех подошел к хартри-фоковскому пределу — по его оценке, до «предела» остается всего лишь 0,09 а. е. (правда, Леви и Муаро [102] считают, что бесконечный базис мог бы дать еще 0,3—0,4 а. е.). Несмотря на то, что хартри-фоковский предел практически достигнут, пока еще не видно, какова же должна быть «предельная» длина связи С—С в этане. Действительно, ме­ тод СТО-ЗГ дает для связи С—С величину 1,538 А, метод 4-31 Г — величину 1,529 А, 16 оптимизированных CTO-функций (по Сти­ венсу) — величину 1,518А и, наконец, 68 ГТО-функций на основе 122 ГТО-функций (по Вейарду) — величину 1,551 А. Если тре­ бовать точности- в длинах связей порядка 0,02—0,03 А, то метод Хартри-Фока с достаточно большими базисами такую точность да­ ет. Но не могут ли корреляционные эффекты изменить «предель­ ные» хартри-фоковские связи на сотые или тысячные доли ангстре­ ма? Пока еще ответ на этот вопрос не получен.

Природу возникновения торможения в этане легче всего по­ нять на основе анализа распределения электронной плотности. Исследование [103] показывает, что в пространстве между атома­ ми водорода электронная плотность существенно уменьшена. Это приводит, с одной стороны, к увеличению отталкивания ядер, что является результатом их дезэкранирования, а с другой стороны — к усилению притяжения электронов к ядрам. Чистым же эффек­ том является отталкивание атомов. Таким образом, природа барь­ ера в этане в конечном счете такова же, как и природа отталкива­ ния атомов гелия на малых расстояниях (см. раздел 2 гл. 2).

Очевидно, такова же природа торможения в пропане, «-бутане и циклоалканах (действительно, в эмпирических конформационных расчетах для описания этих систем используют «этаноподоб­ ные» торсионные потенциалы). Хойланд [104—106] детально ис­ следовал внутреннее вращение в алканах, используя гауссовы ба­ зисы, и получил вполне удовлетворительные результаты. Для про­ пана и н-бутана расчеты были проведены с двумя базисами: (5, 2, 2} и (7, 3, 3). В базисе (5, 2,2) используются 5 s- и 6 /ьфункций (2рх,

3 0 »

такую же полную энергию, как и базисы, построенные на основе СТО с оптимизированными экспонентами]. Как показывают хар- три-фоковские расчеты алканов, оба базиса — (5, 2, 2) и (7, 3, 3) приводят к практически неразличимым результатам. Следователь­ но, для оценки конформационной энергии и барьеров внутреннего вращения углеводородов имеет смысл ограничиваться сравни­ тельно «бедными» базисами.

В табл. 6.6, основанной на данных работы Хойлаида [105], приведены результаты расчета конформационных энергий моле­ кулы н-бутана с двумя гауссовыми базисами — (5, 2, 2) и (7, 3, 3). Прежде всего обращает на себя внимание почти полная идентич­ ность результатов, полученных с разными базисами. Что же ка­ сается согласия с опытом, то оно настолько хорошо, что невозмож­ но сказать, который же из двух базисов в этом смысле лучше. Повидимому, для некоторых свойств расчетные данные можно счи­ тать даже более точными, чем экспериментальные. Полученные Хойландом результаты являются несомненным успехом фунда­ ментальных методов, особенно, если учесть, что молекула н-бу­ тана — далеко не тривиальный объект для эмпирических схем (расчетами конформаций н-бутана занимались, в частности, Н. П. Борисова и М. В. Волькенштейн [112], а также Скотт и Ше-

рага [113]).

Т а б л и ц а 6.6. Результаты неэмпирических расчетов конформационных энергий молекулы к-бутана

Расчет

Большой интерес представляют и расчеты конформационной энергии циклоалканов, проведенные Хойландом в другой работе [106]. Использовав экспериментальные значения длин связей и валентных углов и проведя вычисления полной энергии с базисом (5, 2, 2), Хойланд получил для конформаций конверта и полукресла циклопентана примерно одинаковую энергию, что согласуется как с экспериментальными данными, так и с результатами эмпи­ рических расчетов (см. гл. 3). В циклогексане конформация твист,

310