Файл: Дашевский, В. Г. Конформации органических молекул.pdf

тоде Хюккеля. Это обстоятельство делает метод PCILO пригод­ ным для решения относительно сложных конформационных задач. Б. Пюлльман и сотр. применяли метод PCILO для построения конформационных карт пептидов [55—60] (некоторые результаты этих расчетов обсуждены в гл. 8), для исследования конформаций сопряженных систем, играющих большую роль в механизме зри­ тельного возбуждения [61], для расчетов относительных энергий стероидных систем [62] и для конформационного анализа дисаха­ ридов [63] (см. гл. 7).

О степени надежности метода DCILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий про­ стых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль; в циклопентане полукресло стабильнее конвер­ та на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практи­ чески без торможения); транс-декалин стабильнее цнс-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные зна­ чения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют 1.31 ккал/моль во втором порядке теории возмущений и 1,22 ккал/моль — в третьем порядке (против экспериментального

1.31 ккал/моль во втором и третьем порядках соответственно (опыт дает 1,18 ккал/моль).

Несмотря на то, что метод PCILO испытан лишь на нескольких простых молекулах, становится ясно, что он, как и любой полуэмпирический метод, может страдать от несовершенства параме­ тризации. Роль корреляционных поправок применительно к схе­ ме PCILO — ППДП/2 пока еще окончательно не выяснена, и по­ тому сейчас трудно сказать, имеет ли метод PCILO преимущество по сравнению с классическим вариантом ППДП/2. И все же, в от­ личие от ППДП, метод PCILO дает возможность за сравнительно короткое время рассчитать относительные энергии множества кон­ формаций весьма сложных молекул, таких, как дипептиды и диса­ хариды. Именно в этом и заключается основное достоинство ново­ го метода.

2. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Равновесная геометрия

Из всех свойств молекул геометрия является «наиболее предска­ зуемым». «Предсказуемость» следует понимать в том смысле, что даже для очень бедного базиса и для весьма плохих орбиталей ре­ шение хартри-фоковской задачи дает разумное совпадение с опы­ том: отклонение для длин связей редко превышает 0,1 А, а для валентных углов — несколько градусов. Единственная трудность

302

заключается в том, что для расчета геометрии полная энергия должна быть вычислена не один раз. Если имеется несколько геометрических параметров, то требуется либо строить сетку зна­ чений очень сложного функционала (полной энергии), либо при­ менять методы минимизации, основанные на вычислении конеч­ ных разностей. Последняя задача для сколько-нибудь сложных молекул пока еще нереалистична, и потому в неэмпирических рас­ четах приходится ограничиваться лишь самыми простыми систе­ мами. Кроме многомерности задач, нужно считаться и с тем, что время вычисления энергии очень быстро растете увеличением раз­ меров молекулы — много быстрее, чем в эмпирических методах.

И все же геометрию вычислить легче, чем какое-либо другое свойство молекул: к полной энергии можно приблизиться, лишь проведя очень громоздкие расчеты методом конфигурационного взаимодействия. Даже для того, чтобы подойти к хартри-фоков- скому пределу, приходится производить расчеты с очень больши­ ми и весьма тщательно подобранными базисами. Нелегко также с хорошей точностью предсказать распределение электронной плот­ ности и дипольные моменты. Наконец, для получения удовлетвори­ тельных значений разностей энергий (энергий связей, барьеров внутреннего вращения и конформационных энергий) требуются большие и достаточно надежные базисы (а при оценках энергий связей приходится считаться и с корреляционными эффектами).

Точность предсказания геометрии молекул зависит от типа и размера базиса, используемого в уравнениях Рутана. Ограничен­ ный (минимальный) базисный ряд соответствует s-орбиталям ато­ мов Н, Is, 2s и 2р (2рх, 2ру, 2рг) — орбиталям атомов С и т. д. В расширенных базисах могут использоваться две или несколько функций Is, 2s и других типов (т. е. могут быть различные орби­ тальные экспоненты), а также функции d- и /-типов для атомов С. Понятно, что чем больше базисный ряд, тем лучшее приближение к хартри-фоковскому пределу удается получить.

На протяжении двух-трех десятилетий в квантово-механичес­ ких расчетах молекул использовались почти исключительно орби­ тали слетеровского типа (СТО)*. Клементи и Раймонди [65] табу­ лировали константы СТО, найденные минимизацией энергии ато­ мов, до криптона включительно. В более поздних работах [66; 67, р. 256] константы СТО подбирались уже с учетом перекрыва­ ния орбиталей.

Слетеровские орбитали хороши в том отношении, что они пра­ вильно передают распределение электронной плотности около ато­ мов, но вычисления интегралов, в особенности многоцентровых, в этом случае весьма сложны. По этой причине в последние годы большое распространение получили гауссовы орбитали, в кото­ рых радиальная часть имеет вид не г”-1 ехр (—Zr), а гп~1ехр (—Zr2). Хотя гауссова типа орбитали (ГТО) дают слишком быстрое убы­

* Соответствует английскому сокращению STO (Slater Type Orbitals).

3 0 3

вание электронной плотности с увеличением расстояния от ядра (г), вычисления интегралов с ними уже не представляют трудно­ стей. По-видимому, именно благодаря гауссовым функциям, вве­ денным в практику молекулярных расчетов Бойсом [68] и Меклером [69], квантовая химия смогла подойти к полному решению хартри-фоковских задач для многоатомных, в том числе и орга­ нических, молекул.

Разумеется, использование орбиталей слетеровского типа (СТО) позволяет с большей точностью рассчитать длины связей и валентные углы, соответствующие минимуму полной энергии. Еще лучше, если используется расширенный слетеровский базис, описывающий поляризацию орбиталей, т. е. в дополнение к lsфункциям Н включаются 2р-функции, а в дополнение к 2s- и 2р- функциям С — еще и d-функции. Но как учет поляризации, так и расчеты со СТО слишком «дороги». Опыт показывает, что сред­ нее время вычисления миогоцентровых интегралов с гауссовыми функциями примерно в 1000 раз меньше, чем время счета со СТО. Таким образом, если заменить каждую СТО орбиталь N гауссо­ выми, то выигрыш во времени составит ~ 1000/Д'4(действительно, число интегралов, входящих в матрицу G^v, пропорционально N4, где N — число орбиталей). Нетрудно подсчитать, что метод СТО2Г* (замена каждой орбитали СТО двумя гауссовыми) приводит

ксокращению времени счета в 60 раз по сравнению с временем, необходимым для расчетов со слетеровским базисом, метод СТО-ЗГ сокращает время счета в 12 раз и СТО-4Г — в 4 раза. Методы СТО-NT, где N = 5, 6, . . . . уже неэффективны, и для достиже­ ния желаемой точности необходимо перейти к СТО, а еще лучше—

красширенному базису, который может строиться как на СТО, так и на гауссовых орбиталях.

Разложение слетеровских функций по гауссовым можно пред­

ставить следующим образом

N

i—1

где ct — коэффициенты разложения, N — параметр метода СТО-NT. Как уже указывалось, значения констант ch соответ­ ствующие наилучшему приближению методов ГТО и СТО, уже известны (недавно они были уточнены Стюартом [70]). Необходи­ мо лишь выяснить;, на каких значениях N следует остановиться, чтобы получить удовлетворительное описание свойств молекул.

Этот вопрос был исследован Поплом и сотр. [71—75] на таких свойствах, как геометрия, энергия атомизации, дипольный мо­ мент и заселенности по Малликену. Как выяснилось, метод СТО-ЗГ дает достаточно хорошее приближение к СТО, в связи с чем дальнейшего увеличения точности следует добиваться не за счет увеличения N, а за счет расширения базиса.

* Соответствует английскому сокращению STO-2Q.

304

Т а б л и ц а 6.4. Длины связей и валентные углы,

рассчитанные методом СТО-ЗГ [75]

вают, что основной причиной является ограниченность базисного ряда: если ввести орбитали для вакантных оболочек, то согла­ сие с опытом может быть значительно улучшено. Другой причи­ ной, конечно, могут являться корреляционные эффекты, но, повидимому, они невелики. Можно ожидать, что при достижении хартри-фоковского предела рассчитанная геометрия молекул, в том числе и фтор- и кислородсодержащих соединений, должна практически совпасть с опытной.

306